7.3 Олефиновые комплексы переходных металлов

π -комплексы принимают участие во многих реакциях, катализи­руемых КПМ (гидрирование, гидроформилирование, гидросилилирова­ние, димеризация, полимеризация и др.) Олефины являются 2-х электронными нейтальными лигандами, но природа их связи с металлом более сложна. Олефиновые лиганды, в зависимости от природы метал­ла могут быть преимущественно либо σ-донорами, либо π - акцепторами.

Рисунок 7.1 - Схема взаимодействия оробиталей переходного металла с различными типами лигандов

В комплексах, в которых атом металла несет значительный поло­жительный заряд (в высших формальных степенях окисления) олефины являются преимущественно σ -донорами. Длина связи в них не отличается существенно от длины связи С=С в свободном олефине (1.34 А), например соль Цейзе (1.37 А).

Олефины при этом становятся электронодефицитными, и следова­тельно инертны в отношении электрофильных реагентов. Напротив, они легко подвергаются нуклеофильной атаке со стороны, противопо­ложной металлу, результатом чего является общее транс-присоеди­нение.

Такая чувствительность к атаке нуклеофилом усиливается при на­личии формального положительного заряда на атоме металла и при π-кислотном характере других лигандов.

Обратное связывание вносит больший вклад, когда металл находит­ся в низких степенях окисления. На металле остается больше элект­ронной плотности, и олефиновые лиганды являются преимущественно пи-акцепторами. Делокализация этой электронной плотности с учас­тием π* орбиталей олефина приводит к увеличению длины связи С=С олефинового лиганда, по сравнению со свободным лигандом. Возрас­тает вклад плоско-квадратной граничной структуры металлоциклопро­пана. (Pt(II)).

В комплексах Pt(O) длинна связи С-С является промежуточной между длинами одинарной 1.54 А и двойной 1.34 А связи. Ось С-С лежит в плоскости PtP₂. Такие олефиновые комплексы с металлами в низших степенях окисления имеют тенденцию реагировать как металлоциклоп­ропаны и атакуются такими электрофилами как протоны по связям М-С, богатыми электронами. В комплексах металлов с несимметрично замещенными олефинами две связи метал-олефиновый углерод могут существенно отличаться благодаря "сдвиговому искажению" алкенов. Длина связи с атомом углерода, несущим заместитель обычно больше, чем с незамещенным атомом углерода.

Комплексообразование очень чувствительно к стерическим эффек­там. Этилен образует более прочные комплексы, чем пропилен, цис-алкены стабильнее, чем транс-алкены, терминальные олефины прочнее, чем внутренние. Диены образуют особо прочные КПМ с вы­равниванием всех С-С связей.

Ориентация алкеновой группы зависит от типа комплексов.

В тригонально-планарных комплексах А (d10) и тригонально бипи­рамидальных Б (d8) ось олефиновой связи лежит в близи тригогальной плоскости. Октаэдрические комплексы (d6) обычно принимают конфигурацию В. В планарных комплексах Г наблюдается перпендику­лярная ориентация олефина. (То же справедливо для других π-кис­лотных лигандов: ацетилены, аллены, азосоединения, бидентатный O₂). Ориентация установлена методами рентгеноструктурного анализа или ЯМР, часто об ориентации судят по структуре конечного продук­та.

А Б В Г

1.042 0.972

CH₂=CHCH₃

В результате получается стереорегулярный изотактический поли­пропилен:

Бинарные системы циглеровского типа полимеризуют и бутадиен. Селективность процесса сильно зависит от природы переходного ме­талла и лигандного окружения. Никакая простая теория не может объяснить эту зависимость, однако сейчас уже очевидно, что дейс­твительно активными производными являются π-аллильные комплексы металла и стереохимией их реакций с атакующей молекулой бутадиена определяется строение конечных продуктов, то есть структура поли­мерной цепи.

Таблица 7.3 – Стереоселективность полимеризации бутадиена

Для установления механизма ионно-координационной полимериза­ции 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на вопрос, каки­ми факторами обусловлено формирование тех или иных структур по­лимерной цепи.

В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций.

Согласно первому представлению матричное действие катализа­тора проявляется на стадии координации мономера. В соответствии с этим цис-1,4 -структуры полимерной цепи могут образовываться только в случае бидентатной координации диолефина на активном центре:

цис-1,4- полимер

Если же 1,3-диен координируется одной двойной связью, то должны получаться полимеры, содержащие 1,2- и 1,4- транс-звенья.

транс-1,4- полимер

1,2-полимер

Согласно другой, более современной, точке зрения стереосе­лективность действия катализатора определяется структурой расту­щего концевого звена, закрепленного на активном центре в виде π-аллильного комплекса.

Рассмотрим это положение подробнее. Координированная молекула бутадиена может внедряться по π-ал­лильной связи двумя путями:

1. По связи CH₂-M

В этом случае все звенья полимерной цепи будут иметь цис-1,4 или транс-1,4-структуру в зависимости от конфигурации π-аллильно­го комплекса. Если p- кротильный лиганд комплекса имеет анти-кон­фигурацию, то при внедрении мономера по π-аллильной связи со сто­роны метиленовой группы он будет давать цис-1,4-звено. В присутс­твии же комплекса с син-конфигурацией π-кротильного лиганда должны образовываться макромолекулы, содержащие транс-1,4-звенья.

анти-комплекс син-комплекс

цис-полимер транс-полимер

Первичное вхождение диена в активный центр приводит к анти-комп­лексу. Скорость анти-син-изомеризации зависит от природы металла, окружающих его лигандов и условий проведения реакции. Вариация этих пара­метров позволяет регулировать стереоспецифичность полимеризации.

2. Внедрение диена по связи M-CH.

Вхождение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется со стороны заместителя у одного из крайних атомов углерода π- ал­лильной группы. При этом в полимерной цепи возникают 1.2- звенья.

В случае замещенных диенов картина еще более усложняется. Так при полимеризации изопрена под влиянием, например, бис(π-кротил-D7-никельиодида) образуются π - аллильные активные центры четы­рех типов:

R = C₄D₇