Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе

Из формулы (5) следует, что интенсивность каждой спект­ральной линии прямо пропорциональна числу атомов данного элемента в светящейся паре. Чем больше это число, тем спект­ральная линия интенсивнее. Однако для аналитических целей нужно знать, как зависит интенсивность линий от концентра­ции элемента в пробе (С). Чтобы получить эту зависимость, установим связь между концентрацией атомов данного элемента No в паре и концентрацией С элемента в пробе.

Опыт показывает, что концентрация атомов элемента в паре, в случае источников, применяющихся для спектрального анали­за, пропорциональна концентрации элемента в пробе:

N = б∙C, (6)

где коэффициент б зависит от процессов, происходящих при пе­реходе элемента из пробы в пар, от типа источника света, от природы элемента, от состава пробы, от способа введения про­бы в источник света, от атмосферы, в которой происходит раз­ряд в случае дуги и искры, и т. д.

Подставляя (6) в (5), получим выражение для интенсивности спектральной линии:

I = аС,

где — коэффициент пропорциональности, обусловленный свойствами пробы и зависящий от природы ли­нии. Графическая зависимость между интенсивностью и концент­рацией примеси обычно строится в логарифмическом масштабе. Логарифмируя соотношение (7), получаем выражение:

lgI = lgC + lga. (7)

Это выражение графически изображается прямой линией с на­клоном в 45° к осям координат (см. рис. 11).

Рис. 11. Зависимость логарифма интенсивности

спектраль­ной линии от логарифма

концентрации элемента в пробе

Однако экспериментальная кривая зависимости величины lg I от lgC показывает, что по мере увеличения концентрации рост интенсивности замедляется. Это объясняется тем, что в светящемся облаке свет не только излучается, но и погло­щается; причем поглощение тем больше, чем выше концентра­ция. Это явление называется самопоглощением спектральных линий.

При самопоглощении связь между интенсивностью I и кон­центрацией элемента в пробе С выражается более сложной эмпирической фор­мулой:

I=a∙C^b (8)

где коэффициент b характеризует самопоглощение данной ли­нии в светящемся облаке. При малых концентрациях элемента b близко к единице. По мере увеличения концентрации b умень­шается, приближаясь к нулю.

Логарифмируя выражение (8), получаем:

lgI = blgC+lga. (8’)

Так как величина b изменяется с концентрацией, графи­ческая зависимость между lgI и lgC для большого интервала концентраций, как это видно из рис. 11, изображается кривой линией. Если же разбить весь интервал концентраций на не­большие участки, то эти участки графика можно считать прямо­линейными, поскольку значение b внутри каждого участка из­меняется незначительно. Каждый прямолинейный участок имеет свой наклон, соответствующий значению b для данного интерва­ла концентраций. Участок, охватывающий наименьшие концент­рации, характеризуется самым большим наклоном, так как для этого участка b — наибольшее.

Как вытекает из выражения (8’), когда нет самопоглощения, зависи­мость между lgI и lgC графически выражается прямой линией, которая образует с осями координат угол 45°. Хотя подобная зависимость в боль­шинстве случаев и наблюдается, но бывают и исключения, что вероятно связано с тем, что коэффициент b в формулах (8) и (8¹) зависит не только от самопоглощения, но и еще от некоторых других факторов.

При самопоглощении уменьшается концентрационная чувстви­тельность линий, т. е. чувствительность линии к изменению кон­центрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии, тем меньше наклон графика и тем грубее будет определена кон­центрация элемента. Особенно самопоглощение мешает определе­нию высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше других подвержены самопоглощению и самообращению резонансные линии, т.к. они поглощаются невозбужденными атомами, концентрации которых на всех участках плазмы наибольшая. Меньше – линии ионов.

Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения Q нели­нейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависимости от химического состава пробы и условий испарения и атомизации показатель степени в уравнении (8) может быть больше (рис.23, а) или меньше единицы (рис. 23, б). Часто одновременно имеют место и самопоглощение, и степенная зависимость Q=α∙C^b от С (α – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от природы элемента, хим. состава пробы и типа источника света). Тогда показатель степени b определяется сразу обоими явлениями. Закон изменения интенсивности при изменении концентрации усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае дляколичественного анализа график должен быть построен экспериментально, по образцам, подобным анализируемой пробе.

Рис. 23. Зависимость интенсивности линии от концентрации при условии, что Q непро­порционально С