2.3.3.Методы синтеза дендримеров

Дендримеры можно синтезировать двумя способами: контролируемым многоступенчатым или неконтролируемым одноступенчатым [20].

При неконтролируемом одноступенчатом синтезе происходит образование реакционной частицы, которая атакует концевую группу сформировавшегося дендримера (или молекулу-инициатора ядра), в результате чего происходит образование связи, как при поликонденсации, и увеличивается длина цепи [20]. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлён группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х годов XX века [21]. В качестве исходного соединения был использован перфторированный фенилгерманий (ФГ), который в течение нескольких секунд количественно реагировал при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звёздчато-разветвлённого полимера - перфторированного полифенилгермания (ПФГ) (Схема 6). Этот метод синтеза заметно снижает трудоёмкость процесса, но полученые дендримеры имеют менее регулярную структуру.

Схема 6. Синтез перфторированного полифенилгемнамия.

Контролируемый многоступенчатый синтез более длительный и трудоёмкий процесс. Для осуществления контролируемого синтеза применяют, как правило два подхода дивергентный (расходящийся) и конвергентный (сходящийся) [17].

Дивергентный метод синтеза дендримеров предполагает взаимодействие точки ветвления с функциональной группой мономера, у которого в свою очередь тоже есть точки ветвления, но они являются неактивными, поэтому не происходит взаимодействие мономеров друг с другом и, как следствие, неконтролируемого роста числа поколений (Схема 7). Далее проводят активацию концевых групп дендримера и наращивание нового поколения. Существует два недостатка этого метода. Первый - ограничение максимального числа поколений вследствие постепенного заполнения поверхности концевыми группами. Второй - постепенное накопление дефектов по мере увеличения поколения.

Схема 7. Дивергентный метод синтеза дендримеров.

Конвергентный метод синтеза представляет собой синтез отдельных фрагментов дендримера (дендронов) на основе дивергентного метода в обратном порядке с последующим присоединением их к центру или другому дендримеру (Схема 8). Преимущества данного метода заключаются в том, что благодаря «открытой» структуре дендрона можно получить большее число поколений, чем при дивергентном синтезе; основной продукт относительно просто выделить из реакционной смеси, при этом значительно снижается его дефектность. К недостаткам метода можно отнести увеличение числа стадий процесса и, как следствие, снижение выхода конечного продукта.

Схема 8. Конвергентный метод синтеза дендримеров.