39.Основы теории растворов

Алхимия, Ньютон, Бургаве считала растворение первым условием взаимодействия и универсальный растворитель сближался с философским камнем. Гийтон де Морво, «т.к.химия не действует иначе, как при помощи растворителя», делил всю ее на растворение огнем, воздухом, водою, кислотами. В 19 в. химическую теорию растворов развивали К.Бертолле, Гей-Люссак, Био, Гесс.

Менделеев представлял обобщение физики и химии, полагая, что «грани нет между этими явлениями и чисто химическими», «Растворы представляют самый общий случай химического взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми средствами». Он предполагал множество гидратов, непрочных и диссоциирующих до динамического равновесия.

В 1884-87 г. Менделеев вернулся к теме растворов, но его химическая гидратная теория в 1887 г. была заслонена физической, осмотической Вант-Гоффа и электролитической Аррениуса. Осмотическое давление равнялось газовому, а отклонение электролитов объяснялось их диссоциацией, на ионы. Но сначала различие между атомами и ионами было неясным, было непонятно, как натрий и хлор могут быть в растворе соли. Только в 1887 г.Нернстрассмотрел взаимодействие осмотической и электрической силы, заряженных частиц - ионов. Но эта теория выполнялась лишь для разбавленных растворов, а теория Менделеева относилась к концентрированным. 

 Например, для серной кислоты Менделеев нашел, что наибольшее сжатие отвечает отношению на 1 SO3 1, 2, 3, 7, 151 молекула воды.    Очевидно, эти цифры, столько стоившие Менделееву, и сейчас кажутся непонятными. Их можно объяснить с точки зрения современных теорий, кажущимися разными причинами и главный вопрос, не объясняются ли все они общей теорией, в т.ч.Менделеева.  Первое число, очевидно, объясняет обычная формула серной кислоты, второе и третье – ее ортоформы Н4SО5 и Н6SO6, гидраты или “координационные числа”. Они также могут связываться с известной энергией гидратации – первая с законом ее роста от 0 1У группы через 30 кДж/моль РОР до максимума С12О7-НС1О4, по Полингу, второе – с известным правилом, как лить кислоту в воду. Очевидно, следующее число орто-форма H14SO10 объясняет хуже гидратной H2SO4.6H2O, т.к.роль гекса-форм хорошо известна, может проявляться в октаэдрах, гексагональности, и в купоросах, где Ме+2 может добавлять прочно связанную молекулу, как и в медном моногидрате, отражаемую и в цвете. Но последнее число – 151 на триоксид или 150 на серную кислоту явно трудно объяснить тем же, слишком велико. Очевидно, его может объяснять сложная оболочка или связь с известным безразмерным числом 137, параметром электромагнитного взаимодействия, определяющим все уровни – от масс барионов с а.е. и мезонов (п=137 ме+е-=140 Мэв) до энергии ионизации (меа2=511 кэв/1372=27 эв – предел Е1, выше Не), ½меа2=13.6 эв Ридберга или 1312 кДж/моль. Энергия атома принимает значения только - 13.6/п2, в спектре, как и энергии связей порядка 1312/4=328 кДж/моль.  

 Хотя Аррениус понял, что именно гидратная теория Менделева может объяснить диссоциацию на заряженные частицы - ионы, Менделеев оставил гидратную теорию в 89 г., позже его последователи – Коновалов, Кистяковский, Вальден, Флавицкий объясняли гидратацией образование ионов. Мы это можем связать с изменением эффективного заряда и экранирования в волновом уравнении, с изменением диэлектрической проницаемости. Главное, значение – что именно это может объяснять форму макро-био-молекул в растворе и клетках, молекулярную биологию, что, конечно, нужно рассматривать отдельно (см.например,Аналитическую биохимию, Мушкамбарова, 1).  

Развитие теории растворов.

В начале ХХ столетия теория растворов и теория электролитической диссоциации получили свое развитие, главным образом в плане учета возможности взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Так , показанная в работах Г.Н.Морзе, Д.К. Фрезера, Р.Т. Беркли и других справедливость закона Вант-Гоффа для осмотического давления только для разбавленных растворов вызвала дискуссию о причинах отклонений от этого закона при высоких концентрациях растворимых веществ. С одной стороны, высказывались точки зрения об аналогии между казанным явлением и отклонениями газовых законов при высоких давлениях, а с другой, утверждались принципиальные отличия динамического состояния молекул в растворе от такового в газах. В конечном итоге для получения соответствующих экспериментальным результатам закономерностей поведения растворов была принята развитая в трудах Г.Джонса, М.Борна и др. концепция о сольватации (гидратации в случае воды) молекул растворенного вещества молекулами растворителя.

Аналогичная ситуация сложилась и с установленными С.Аррениусом и В.Оствальдом закономерностями, которые выполнялись ( как было показано А. Нойесом т др) только для разбавленных и слабоионизированных растворов. Отклонения в поведении сильных электролитов получили объяснение после возникновения представлений об электронном строении атома. Эти объяснения (например, в теории С. Милнера) базировались на учете электростатического взаимодействия между ионами, распределенными в растворе не беспорядочно (как в смеси газов ), а с некоторой упорядоченностью, возникающей благодаря взаимному притяжению ионов (особенно в растворах полностью ионизированных электролитов). Интересно, что в концепции индийского ученого Д.Гоша степень этой упорядоченности уподоблялась таковой в кристалле. В 1918 – 1923 гг. П.Дебай и Э. Хюккель разработали теорию сильных электролитов, приняв в качестве модели такой упорядоченности возникновение вокруг отдельных ионов облаков из противоположно заряженных ионов, деформирующихся и распадающихся при движении иона под действием электрического поля (учитывалось и тормозящее действие противоионов). П.Дебай и Е. Хюккель на основании этих идей вывели уравнение зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации раствора. В 1926 – 27 гг.норвежский физик Л.Онзагер внес в уравнение Дебая-Хюккеля поправку, учитывающую броуновское движение ионов. Получившееся комбинированное уравнение широко использовалось (и пользуется в настоящее время) для расчетов электроповодности и некоторых других свойств сильных электролитов. Впоследствии в это уравнение для разных конкретных химических систем вводились различные условия и поправки, в том числе и поправки на сольватацию ионов.

В некоторых историко-химических работах период конца Х1Х в. сменивший период учения о структуре веществ, называется периодом учения о реакциях. Наиболее существенный вклад в это учение привнесла именно физическая химия. Изучая влияние на химические реакции температуры, давления, концентрации и катализаторов, она дала возможность исследовать механизм всякого химического изменения и позволила заранее установить наиболее благоприятные для его проведения условия ( что было невозможно до возникновения соответствующего теоретического аппарата). Использование физических и математических моделей химических явлений и процессов придало химическому мышлению большую способность к абстрагированию и развило методологию мысленного эксперимента. Значительная польза была принесена промышленности, так как физико-химические теории позволили во многих случаях заранее рассчитать наиболее экономические пути осуществления промышленных процессов (контактного способа получения серной кислоты, синтеза аммиака и многих других).

Глубокое проникновение физики в химию привело к возникновению в начале ХХ в. точки зрения о полном сведении химии к физике. Вряд ли, однако, даже в настоящее время можно говорить о том, что химия лишена своей специфики по отношению к физике, поскольку первая обладает явным преимуществом в области исследования сложных веществ. И на настоящем этапе химия, в основном, не поддается строгому количественному описанию, а изучение специфического строения и поведения сложных химических систем, требует помимо физико-математического аппарата, использования качественных эмпирических методов, в чем и заключается одна из самых притягательных особенностей химической науки.