Сильные электролиты

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышепреведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах (газообразных, жидких).

Степень электролитической диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n+N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Например, для уксусной кислоты CH₃COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, т.е. находятся в виде ионов Н⁺ и СН₃СОО^-, остальные же 96 молекул не диссоциированы.

Степень диссоциации можно определить различными методами: по электропроводности раствора, по понижению температуры замерзания и др. Степень диссоциации зависит как от природы растворенного электролита, так и от концентрации раствора.

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш»), — это мера активности (в случае разбавленных растворов совпадает с концентрацией) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр:

РАСТВОРЫ.

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ

ДИССОЦИАЦИИ

Основные понятия

Растворы — однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия, содержание ко­торых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности.

Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, называется растворителем. Другой (другие) компонент —растворен­ным веществом. Если агрегатное состояние компонентов раствора одинаково, растворителем считают преобладающее вещество.

По агрегатному состоянию растворы бывают газообразные, жидкие и твер­дые. Их количественный состав наиболее часто характеризуется массовой до­лей растворенного вещества и молярной концентрацией.

Массовая доля растворенного вещества — безразмерная физическая величи­на, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора:

где w_{вещества} — массовая доля растворенного вещества (в долях единицы или процентах), m_{вещества} — масса растворенного вещества и m_{раствора} — общая мас­са раствора.

Молярная концентрация или молярность — отношение количества раство­ренного вещества к объему раствора:

где См(Х)— молярная концентрация частиц X; v(X) — количество вещества частиц X, содержащихся в растворе; V — объем раствора.

Молярная концентрация (С_M или М) выражается размерностью моль/л. Например, 0,01М КОН — сантимолярный раствор гидроксида калия: 1 л такого раствора содержит 0,01 моль вещества или 0,01 моль-56 г/моль — 0,56 г КОН.

Растворимость — свойство вещества растворяться в каком-либо раствори­теле. Все вещества делятся на хорошо растворимые, мало растворимые и практически нерастворимые. Растворимость зависит от природы растворенного ве­щества и растворителя, а также от температуры и давления (для газов). Раство­рение — процесс самопроизвольный.

Насыщенный раствор — раствор, находящийся в динамическом (подвиж­ном) равновесии с избытком растворяемого вещества. Количественно раствори­мость выражается концентрацией насыщенного раствора, под которой пони­мают максимальное число граммов вещества, растворимое в 100 г растворителя при данной температуре. Это количество называют коэффициентом раствори­мости или просто растворимостью вещества.

Кристаллогидраты — кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, например, Na₂CO₃ 10H₂0. Вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и проводящие электрический ток (НС1, NaOH, NaCl и др.), называют электролитами. Соответ­ственно, неэлектролитами называют вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются (N₂, CHC1₃, СН₄ и др.). Распад электролитов на ионы при растворении их в растворителе называется электролитической диссоциацией.

Перечислим основные положения теории электролитической диссоциа­ции, открытой С. Аррениусом и Д.И. Менделеевым.

1. Диссоциация электролитов происходит под действием полярных молекул растворителя.

2. Диссоциация обратима. Параллельно с распадом молекул на ионы про­текает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Диссоциация силь­ных электролитов практически необратима.

3. Электролиты распадаются на катионы. — положительно заряженные — и анионы. — отрицательно заряженные частицы.

4. Суммарный заряд всех катионов равен суммарному заряду всех анионов.

5. Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований про­ходит ступенчато, причем в основном идет по первой ступени.

Степень диссоциации (а) — это отношение числа распавшихся на ионы молекул (N) к общему числу растворенных молекул (N₀):

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах, зави­сит от концентрации и температуры. При уменьшении концентрации электро­лита степень его диссоциации всегда увеличивается.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и сла­бые. Сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы, у слабых электролитов большая часть растворенного вещества находится в фор­ме молекул.

К сильным электролитам относятся многие минеральные кислоты (НС1, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, НСЮ₄, НС1О₃, НМпО₄), щелочи, почти все растворимые соли.

НС1 -» Н⁺ + Сl^-H₂S0₄ -> Н+ + HS0₄^- HSO; <=> Н⁺ + SO^2-₄

КОН -> К⁺ + ОН^- K₂SO₄ -» 2К⁺ + SO^2-₄ KHS -> К⁺ +HS^- HS^- <± Н⁺ + S^2-

К слабым электролитам относятся многие неорганические кислоты, напри­мер, HF, H₂CO₃, H₂S, HCN, НСlO, H₂SiO₃, H₃B0₃, практически все органичес­кие кислоты, гидроксид аммония и все нерастворимые гидроксиды. Вода явля­ется очень слабым амфотерным электролитом.

НСLO <=> Н⁺ + CLO^-

NH₄OH <=> NH⁺₄ + ОН^-

Н₂0 <=> Н⁺ + ОН^-К средним электролитам относятся такие вещества, как H₂SO₃, H₃PO₄, HN0₂.

Н₃Р0₄ <=> Н⁺ + Н₂РО^-₄ Н₂РО^-₄<=> Н⁺ + НРО^2-₄