Получение полимеров реакцией полимеризации

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – важнейший способ синтеза полимеров. Полимеры, получаемые полимеризацией, составляют более 3/4 общего мирового выпуска промышленных полимеров, к числу которых относятся такие, как полиолефи-

ны, поливинилхлорид, полимеры и сополимеры стирола и многие другие.

Полимеризация – процесс образования высокомолекулярных веществ (ВМС), при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру.

К полимеризации способны вещества, содержащие кратные связи:

Н ₂С=СН₂ Н₂С=С—СН₃ Н₂С=СН Н₂С=СН

этилен СООСН₃ С₆Н₅ ОСОСН₃

метилметакрилат стирол винилацетат

Суммарное уравнение реакции полимеризации веществ, содержащих кратные связи, можно представить в виде:

п А=В  —А—В—_п ,

мономер полимер

где п – число звеньев мономера, или степень полимеризации.

Если в реакции участвует один мономер, ее называют гомополимериза-

цией (или просто полимеризацией), если два и более мономеров –сополимери-

зацией (или совместной полимеризацией).

Полимеризация может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давле-

нием, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

Полимеризация обычно – это цепная реакция, в которой появление активной частицы (активного центра) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул. Частным случаем образования макромоле-

кул является ступенчатая или миграционная полимеризация, которая характеризуется прежде всего возможностью выделения на ранних стадиях процесса олигомеров (низкомолекулярных продуктов реакции полимеризации, п = 10—15).

В зависимости от строения активного центра и механизма различают радикальную и ионную полимеризации. При радикальной полимеризации активный центр является свободным радикалом, т.е. частицей, несущей неспаренный электрон, а рост цепи является гомолитической реакцией.

Процесс радикальной полимеризации можно разделить на три основные стадии:

1. Образование активного центра – инициирование (превращение молекулы мономера в активную частицу – радикал). Источниками свободных радикалов, инициирующих процесс, служат малоустойчивые соединения – инициаторы (пероксид водорода, органические пероксиды, например, перок-

сид бензоила, гидропероксиды): НО—ОН  2 НО 

Образующиеся при распаде инициатора свободные радикалы реагируют с молекулами мономера, образуя активные центры:



Н О + СН₂=СН  НО – СН₂ – СН

винильный R R активный

мономер центр

2. Рост цепи состоит в многократно повторяющихся реакциях присоеди-

нения молекул мономера:

 

НО – СН₂─СН + п СН₂=СН  НО – (СН₂ – СН)_п – СН₂ – СН

R R R R

макрорадикал

3. Обрыв цепи – завершающая стадия образования макромолекулы в результате рекомбинаций радикалов (а) или их диспропорционирования (б).



НО – (СН₂ – СН)_п– СН₂ – СН +  СН – СН₂ – (СН – СН₂)_т – ОН 

R R R R

а). рекомбинация

 НО – (СН₂ – СН)_п – СН₂ – СН – СН – СН₂ – (СН – СН₂)_т – ОН

R R R R

б). диспропорционирование

 НО – (СН₂ – СН)_п – СН=СН + СН₂ – СН₂ – (СН – СН₂)_т – ОН

R R R R

П ри рекомбинации два макрорадикала обобщают неспаренные электроны, при диспропорционировании происходит миграция атома водорода от соседнего с активным центром углеродного атома одного из макрорадика-

лов к активному центру другого макрорадикала. В результате диспропорцио-нирования образуются две макромолекулы, одна из которых в концевом звене имеет кратную связь.

При ионной полимеризации активный центр является ионом, несущим положительный (катионная полимеризация) или отрицательный заряд (анионная полимеризация), рост цепи в этом случае является гетеролитической реакцией.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, железа, бора (кислоты Льюиса) и т.д. Катализатор обычно регенери-

руется и не входит в состав полимера.

Например, полимеризацию этилена в присутствии АlCl₃ и следов НСl можно представить следующим образом:

1. Образование карбкатиона

СН₂=СН₂ + НАlCl₄  CH₃ – CH₂^ + AlCl₄^

2. Рост цепи

СH₃ – CH₂^ + n CH₂=CH₂  CH₃ – CH₂ – (CH₂ – CH₂–)_n^

3. Обрыв цепи

CH₃ – CH₂ – (CH₂ – CH₂ –)_n^  CH₃ – CH₂ – (CH₂ – CH₂)_n—1 – CH=CH₂

Обрыв цепи происходит либо вследствие захвата растущим катионом аниона, либо с потерей протона и образованием конечной двойной связи.

Катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного характера, способные служить донорами электронов, – щелочные металлы, металлоорганические соединения металлов I и II групп. Таким образом, механизм анионной полимеризации, идущей под влиянием металлоалкилов (R—Ме), выглядит следующим образом:

СН₂=СН₂ + R – Me  R – CH₂ – CH₂^Me^

R – CH₂ – CH₂^Me^ + n CH₂=CH₂  R – CH₂ – CH₂ – (CH₂ – CH₂)_n^Me^

В зависимости от условий и методов проведения полимеризации можно получать продукты с заданными свойствами. Самым простым и экономичным способом проведения полимеризации является полимеризация в массе мономера (блочная полимеризация). Для ее осуществления не требуется никаких реагентов, кроме мономера и инициатора. Полимеры, полученные этим методом, отличаются минимальным содержанием примесей и наиболее высокими диэлектрическими характеристиками и прозрачностью. Обычно полимеры растворимы в «своих» мономерах, и полимеризация в массе протекает гомогенно.

Полимеризацию в массе проводят, повышая температуру с течением вре-

мени. Полимеры, полученные этим методом, имеют сравнительно небольшую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, что снижает их механические характеристики.

В промышленности этот способ используют при производстве полисти-

рола и его сополимеров, поливинилхлорида, полимерных эфиров метакриловой кислоты.