4. Обсуждение результатов

Современная химическая промышленность не может обойтись без использования катализаторов. Традиционно используемые в ней гетерогенные катализаторы обладают, как правило, низкой селективностью и не очень высокой активностью. Широко используемые в лабораторной практике гомогенные катализаторы обладают одновременно высокой активностью и селективностью, реакции в их присутствии можно проводить в мягких условиях, однако их стоимость слишком велика для внедрения в промышленность, а низкая стабильность препятствует повторному использованию. В этой связи важной задачей становится разработка таких систем, которые обладали бы одновременно свойствами и гомогенных, и гетерогенных катализаторов. Перспективными лигандами для таких систем являются дендримеры – трехмерные разветвленные макромолекулы с регулярной структурой. Основными их достоинствами являются широчайшая возможность модификации концевых групп, возможность расположения каталитических центров в ядре, узлах или на периферии дендримера, а также способность самих дендримеров сжиматься и выпадать в осадок под действием т.н. «плохих» растворителей, что делает возможным повторное использование.

В нашей лаборатории был разработан подход, позволяющий гетерогенизировать катализаторы на основе дендримеров и наночастиц металлов. Данный подход предполагает предварительную сшивку дендримеров различными агентами (диэпоксиды, диизоцианаты) с последующим нанесением наночастиц металлов.

В ходе работы нам был синтезирован материал на основе наночастиц палладия, инкапсулированных в мезопористую сетку из PPI-дендримеров 3-го поколения (DAB(NH₂)₁₆), сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром.

Для создания мезопористой структуры дендритной матрицы мы использовали блок(полиэтиленгликоль)-блок(полипропиленгликоль)-блок(полиэтингликоль) сополимер (Плюроник P123). Полимер предварительно метилировали по концевым ОН группам, чтобы избежать реакции с сшивающим агентом (Схема 11):

Схема 11. Реакция метилирования плюроника P123.

При смешении Плюроника P123 с дендримером происходит образование надструктур за счет водородных связей между аминогруппами дендримера и эфирными группами полимера и гидрофобных взаимодействий между алкильными группами обоих веществ. При этом нарушается плотнейшая шаровая упаковка дендримеров, между ними возникают полости, заполненные полимером (Схема 12).

Схема 12. Образование дополнительных полостей в упаковке дендримеров.

Далее была проведена сшивка дендримеров бисфенол А диглицидиловым эфиром (Схема 13). Отношение числа аминогрупп дендримера и эпоксидных групп сшивающего агента равнялось 1/1. Предполагалось, что благодаря наличию полимера получаемая матрица окажется неплотной и будет иметь полости в своей структуре.

Полученный материал был охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК спектроскопии и порозиметрии. Согласно данным ПЭМ, материал имеет однородную слоистую структуру (Рис. 6).

Рис. 6. Микрофотографии материала meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

Схема 13. Синтез сетчатого полимера meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

Согласно данным порозиметрии, площадь удельной поверхности полученной сетки составила 1 г/м². Для сравнения, удельная площадь поверхности аналогичного немезопористого материала составляет 0,12 г/м². Таким образом, можно сделать вывод, что наш образец обладает мезопористой структурой.

В ИК спектре полученного образца (Рис. 7) имеются полосы колебаний OH (3558 см^-1), NH (3314 см^-1), C-H (3020, 2965, 2940, 2822 см^-1), C=C (1507 см^-1), C-N, C-O (1243, 1180, 1106 см^-1) связей, а также деформационные колебания ароматических колец, что подтверждает качественный состав предполагаемого вещества.

Рис. 7. ИК спектр материала meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

Инкапсулирование наночастиц палладия внутрь мезопористой дендритной матрицы проводилось по стандартной методике [24, 25], включающей комплексооразование с соответствующей солью и последующее восстановление боргидридом натрия (Схема 14):

Схема 14. Инкапсулирование наночасти Pd в матрицу meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1).

Полученный гибридный материал был охарактеризован различными физико-химическими методами. Cодержание палладия, установленное методом атомно-эмиссионной спектроскопии составило 9%.

Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что палладий имеет энергию связи равную 340,3 эВ (Pd 3d_3/2) и 335,5 эВ (Pd 3d_5/2), что соответствует нуль-валентному состоянию [].

По данным ИК спектроскопии (Рис. 8), имеется небольшое уменьшение частоты колебаний связей лабильных связей (O-H_st, N-H_st), лежащих в области “отпечатков пальцев” (C=C_st, C-O_st, C-N_st, C=C_), связанное с частичным переносом заряда с донорных атомов (N, O) на поверхность наночастиц палладия.

Рис. 8. ИК спектр материала meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

На основании данных ПЭМ (Рис. 9) была построена диаграмма распределения частиц по размерам (Рис. 10). Средний размер частиц составил 2,6±0,4 нм.

Рис. 9. Микрофотографии материала meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

Рис. 10. Распределение по размерам meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8).

Материал meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8) был испытан в гидрировании различных замещённых стиролов (стирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол). Результаты гидрирования представлены в таблице 2. Число оборотов реакции (TOF = time of frequency) было рассчитано как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия на единицу времени.

Таблица 2

Гидрирование замещенных стиролов в присутствии катализатора meso-DAB-PPI-G3-Ph₂Glycd₂(1/1)-Pd(1/8)

Условия реакции: 15 мин., 80 ⁰С, P(H₂) = 10 атм.

Во всех случаях только гидрировалась С=С связь и не затрагивалось бензольное кольцо. С увеличением алкильного заместителя в пара-положении к винильной группе, конверсия и число оборотов реакции заметно падали, что связано со стерическими препятствиями со стороны дендритной матрицы (Рис. 11, 12). При этом зависимости числа оборотов реакции от отношения субстрат/палладий проходили через максимум, который приходился на 5160 для стирола и пара-трет-бутилстирола и 10760 для пара-метилстирола соответственно (Рис. 12). Полученный катализатор обладает способностью к молекулярному узнаванию и проявляет наибольшую активность в гидрировании стирола.

Рис. 11. Зависимость конверсии от отношения субстрат/Pd.

Рис. 11. Зависимость числа оборотов реакции от отношения субстрат/Pd и размера субстрата.