Лекция 47. Современное производство химических высокомолекулярных соединений и изделий из них

Очень часто две разновидности высокомолекулярных соединений, таких как искусственные и синтетические, объединяют одним названием – химические.

К искусственным относятся те природные ВМС, которые выделяют в более чистом виде. Это, например, целлюлоза, белковые соединения, натуральный каучук, древесные и каменноугольные смолы, воск, парафин и др. Целлюлозу, каменноугольную смолу и парафин получают переработкой соответственно древесины, каменного угля и нефти; древесную смолу, натуральный каучук — из сока определенных пород дерева, культивируемых на плантациях (промышленный способ) или дикорастущих в лесах и джунглях (кустарный способ); белковые вещества, воск и другие получают из продуктов жизнедеятель­ности организмов либо из остатков самих организмов. Для промышленности наибольшее значение имеют целлюлоза, натуральный каучук и полупродукты химической переработки топлив. На основе целлюлозы производят искусственные химические волокна и пластмассы, на основе битумов — пластмасс и асфальтов; а из полупродуктов получают мономеры для синтеза ВМС, из натурального и синтетического каучука — резинотехнические изделия, резину, прорезиненные ткани и др. Первый искусственный полимер — целлулоид был создан в 1869 г. Из него изго­тавливались бильярдные шары, канцелярские принадлежности, фурнитура и др.

Синтетические ВМС получают в результате химических превращений мономеров. Первый синтетический полимер бакелит (фенолформальдегид) стали выпускать в 1907 г. К этому же периоду относятся попытки получить синтетический каучук и наладить производство искусственных химических волокон (вискоза, ацетатный шелк). Синтетические химические волокна появи­лись лишь в конце 30-х годов, а производство их освоено в послевоенные годы. Выпуск синтетических материалов быстро растет. Уже в начале 80-х годов по объему (сравнение по объемному показателю более объективно, так как синте­тические материалы примерно в 8 раз легче черных металлов) он превысил произ­водство черных металлов, этих традиционных и пока что основных конструкционных материалов. Синтетических полимеров сейчас известно более 10000 наименований. Однако основ­ной вклад в валовой выпуск вносят 3 класса, относящихся к так называемой многотоннажной продукции, производство которой достигло миллионов тонн в год:

1. Пластмассы.

2. Синтетические каучуки (СК).

3. Химические волокна.

Производство ВМС играет исключительно важную роль в повышении благо­состояния людей, развитии научно-технического прогресса и укреплении эконо­мики страны. Именно оно обеспечивает народное хозяйство новыми материалами и веществами с заранее заданными свойствами, защитными покрытиями и при­садками к топливам, позволяет создать сырьевую базу для производства искусст­венных и синтетических белков, получить новые виды пестицидов, моющих средств, продукции бытовой химии и др. Пластмассы, синтетические волокна и каучуки принадлежат к наиболее прогрессивным материалам, существенно уско­ряющим развитие науки, техники, повышающим эффективность производства и качество продукции в машиностроении, строительстве, легкой и пищевой про­мышленности, сельском хозяйстве и в других отраслях. Вот почему предусмотрено интенсивное развитие указанных отраслей химической промышленности.

Пластмассы — это материалы, полученные на основе природных или синте­тических ВМС, способные при нагревании переходить в пластичное состояние и под давлением приобретать заданную форму, которую устойчиво сохраняют при отвердевании (охлаждении). Они обладают ценными свойствами: малой плотностью (до 2 г/м³), плохой влаго- и газопроницаемостью, тепло- и электро­проводностью, хорошими свето- и радиопрозрачностью, упругостью, пластич­ностью, антикоррозионностью и обрабатываемостью. По прочности они превосходят цветные металлы и их сплавы, а некоторые не уступают стали. Поэтому их применяют в качестве конструкционных материалов для изготовления деталей машин, приборов и аппаратов, как наиболее подходящий материал в про­изводстве изоляции, тары, радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры, игрушек, обшивки летательных аппаратов, судов, вагонов, автомобилей, облицов­ки строительных конструкций, мебели и др. По пластмассоемкости выпускаемой продукции впереди идут электротехническая промышленность и машино­строение. В целом по народному хозяйству этот показатель за послед­ние 10 лет возрос почти в 3 раза, а в строительстве — в 6,4 раза.

Существенный недостаток пластмасс обусловлен их низкой термостойко­стью. Практически пластмассы применимы до 105°С. Исключение составляют фторопласты, например, тефлон, выдерживающий нагрев до 450°С, и антикорро­зионные лаковые покрытия, выдерживающие температуру раскаленных металлов. Второй недостаток - старение, что связано с изменением структуры макромолекул под действием внешних факторов.

Конкретные свойства пластмасс зависят от их вида и состава. По составу раз­личают простые (ненаполненные) и сложные (композиционные) пластмассы. К простым относятся те, которые состоят из одного ВМС, количество добавок здесь не превышает 50%. В сложных пластмассах наполнителей всегда больше, чем самого ВМС. Поэтому физико-механические свойства ненаполненных пласт­масс определяются природой ВМС, а композиционных — природой наполнителя. Он может применяться в виде:

- порошка (кварцевой, древесной, графитовой, асбестовой муки и др.);

- листов (бумаги, ткани, древесного шпона, металлической сетки, асбеста);

- волокна (текстильного, стеклянного, асбестового или отходов натураль­ных волокон).

Наполнители улучшают свойства пластмасс и снижают стоимость изделий в результате экономии ВМС. Кроме наполнителей, в пластмассы вводят добавки: красители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители и др. Они предназначе­ны для улучшения качественных характеристик пластмасс — технологичности, эксплуатационной надежности, долговечности, внешнего вида.

Многочисленные изделия из пластмасс изготовляются различными способа­ми. В промышленности пластмасс наибольшее распространение получили прессо­вание (прямое и литьевое), литье под давлением и центробежное, экструзия, штамповка из листа, прокатка на каландрах, выдувание, смачивание, вспенивание, закройно-сборочный и механосборочный способы, а также их сочетания.

Для термопластичных ВМС приемлемы все способы, для термореактивных — прессование, прокатка, смачивание и механосборочный, так как реактопласты отвердевают при повышении температуры и давления, становясь после этого не­плавкими и нерастворимыми. Повторное использование материалов реактопластов невозможно, а термопласты переплавляют иногда несколько раз.

Ускоренному развитию производства пластмасс способствует множество факторов, которые условно можно разделить на следующие 4 группы.

1. Возможность получения материалов с заранее заданными свойствами, необходимыми потребителям продукции. Сочетание свойств бывает таким, что ни один известный традиционный материал не может удовлетворить его, например, магнитная проницаемость, прочность, диэлектричность, гибкость и химическая стойкость. Для получения материалов с требуемыми качествами используются на­правленные синтезы, модификация одних химических веществ другими, введение в полимеры различных армировок, добавок, активных наполнителей и т. п.

2. Практически неограниченная сырьевая база — углеводороды переработки топлива. Из-за высоких потребительных свойств полимерной про­дукции стоимость ее в 10 — 12 раз выше, чем себестоимость израсходованного сырья, что дает значительную прибыль.

3. Высокая экономическая эффективность производства изделий из пласт­масс. На их изготовление в среднем затрачивается труда в 4 раза меньше, чем на изготовление таких же изделий из металла. Средний расход энергии на производ­ство 1 т алюминия составляет 158, листовой стали — около 100, а конструкци­онных полимеров — всего 24 — 30 т условного топлива, т. е. примерно в 5 раз меньше. Коэффициент полезного использования полимеров в процессе изготовле­ния изделий не менее 0,95, в то время как у традиционных материалов он едва достигает 0,7 (более 30% составляют потери).

4. Высокая экономическая эффективность применения пластмасс в народ­ном хозяйстве. Так, в электротехнической промышленности, потребляющей около 20% всего количества пластмасс, на каждую их тонну обеспечивается экономиче­ский эффект в среднем 1,8 тыс грн (в том числе 51% за счет сокращения расходов на эксплуатацию, 38% за счет снижения себестоимости продукции и 11% за счет экономии капитальных вложений). В строительстве, где используется более 10% пластмасс, средний экономический эффект использования 1 т пластмасс состав­ляет 1,2 тыс фн. Пользуясь этими цифрами и пластмассоемкостью продукции можно по известным объемам валовой продукции каждой отрасли подсчитать среднегодовой экономический эффект применения пластмасс.

Химические волокна бывают искусственными и синтетическими. Сырьем для производства искусственных волокон служат целлюлоза и белковые соедине­ния (соответственно различают вискозные, ацетатные и белковые), а для производства синтетических — полимеры. Наиболее распростра­нены из них гетероцепные (полиамидные, полиэфирные и полиуретановые) и карбоцепные (полиакрилонитрильные и полипропиленовые). Сейчас известно более 500 наименований химических волокон, из которых промышленностью освоено 40 видов. В массовых количествах производятся вискозное и ацетатное волокна (искусственное), капрон (полиамидное), лавсан (полиэфирное) и нитрон (полиакрилонитрильное). На их долю приходится более 98% мирового производства хи­мических волокон.

В соответствии со специализацией технологический цикл производства химического волокна включает следующие стадии: подготовка прядильной массы, формование волокна, его упрочнение и отделка.

Прядильную массу из ВМС и добавок получают либо их расплавлением, либо растворением в зависимости от свойств исходного сырья. Полученную вязкую жидкость обезвоздушивают, фильтруют и подают на вторую стадию — формование, способом продавливания прядильной массы через нитеобразователь — фильеру. Последняя представляет собой металлический колпачок из легированных сталей. На дне его имеются отверстия, форма и диаметр которых опреде­ляют поперечные размеры элементарной нити (волокна). На выходе из фильеры струйки прядильной массы упрочняются одним из трех способов: коагуляцией ВМС в осадительной ванне (мокрое формование), ис­парением органического растворителя (растворное формование) или охлаждением (прямое формование).

Относительно меньшая эффективность производства искусственных волокон и нитей по сравнению с синтетическими обусловлена многостадийностью цикла подготовки прядильной массы. Так, для получения вискозы целлюлозу последова­тельно обрабатывают 20-процентным раствором NaOH (мерсеризация), сероугле­родом (ксантогенирование) и, наконец, 3 — 4-процентным раствором NaOH. Созревание прядильной массы — вискозы — длится до 40 ч (при непрерывном обезвоздушивании — 15 — 20 ч), мерсеризация — до 2 ч (при непрерывном спо­собе 15 — 60 мин), ксантогенирование — до 1 ч (при температуре 35°С). Коагуля­ция струй целлюлозы происходит под действием раствора серной кислоты и ее солей (сульфатов натрия и цинка), которые подают в осадительную ван­ну. Осадительный раствор затем поступает на регенерацию серо­углерода, едкого натра и серной кислоты.

Для волокна нитрон прядильную массу можно получить расплавлением и растворением ВМС, причем могут применяться разнообразные растворители, придающие различные свойства волокну. Формуют его в основном испаритель­ным способом. Из данного ВМС вырабатываются различные типы волокон: более 20 модификаций нитрона (СНГ), несколько десятков наименований орлона (США), 14 акрилана (США), более 8 дралона (Германия) и т. д. Оно служит базой для создания объемной шерстеподобной пряжи, искусственного меха, ковров, одеял, теплоизоляционных материалов. Производство полиэфирных волокон было начато на Курском комбинате химического волокна в 1960 г. Сейчас построены более мощные предприятия, работающие по непрерывной технологической схеме, реконструированы также старые фабрики.

Эксплуатационные свойства химических, особенно синтетических, волокон значительно лучшие, чем натуральных. Поэтому в настоящее время все технические ткани изготовляют исключительно из химического волок­на. Достаточно сказать, что стойкость автомобильных шин к истиранию при заме­не хлопчатобумажного каркаса каркасом из химического волокна повышается более чем в 2 раза, на столько же удлиняется срок службы рыболовных сетей, так как они не гниют. В технике использование 1 т химического волокна позволяет высвободить от 2,5 до 7 т натурального (в первую очередь хлопка). Эффективность производства химического волокна по сравнению с нату­ральным довольно высокая. Например, затраты труда на изготовление 1 т шерсти и хлопка составляют соответственно 400 и 238 человеко-дней, а вискозного волокна — всего 50 человеко-дней. На возделывание сырья для натуральных волокон (лен, хлопок и др.), кроме того, необходимы большие земельные участки, оно зависит от погодных условий и отличается сезонностью. Поэтому как в нашей стране, так и за рубежом ускоренными темпами развивается производство хими­ческих волокон .

Преимущественное развитие при этом получает производство синтетических химических волокон (96% в зарубежных странах и примерно 82% в странах СНГ).

Основными направлениями дальнейшего развития промышленности химиче­ских волокон, кроме изменения структуры производства, являются:

1) укрупнение оборудования, повышение единичной мощности агрегатов;

2) переход на непрерывные технологические циклы производства;

3) создание принципиально новой технологии и новых видов химических волокон.

Непрерывный процесс формования и отделки, например вискозной нити, раз­работанный и реализованный в нашей стране, позволил сократить длительность производственного цикла с 30 — 40 ч до 3 — 5 мин (примерно в 600 раз). Все это позволило повысить среднегодовую мощность предприятий с 25—30 до 60—70 тыс т продукции в год и проектировать более мощные заводы произво­дительностью 100— 120 тыс т готовой продукции в год. Аналогично развиваются производства других химических волокон. Например, внедрение высокопроизво­дительных линий для изготовления волокна нитрон позволило снизить себе­стоимость на 20%, удельные капитальные затраты на 60% и повысить произво­дительность труда в 2,3 раза.

Важнейшими новыми видами химических волокон являются сверхпрочные, термостойкие, биологически активные, химически стойкие и др. В настоящее время производятся волокна из поликонденса­ционных ароматических полимеров, прочность, которых в 3 — 4 раза выше прочности самого прочного природного волокна — льна, а эксплуати­роваться они могут без существенного изменения механических показателей при температуре 300 — 400°С в течение 300 — 500 ч. Выпуск таких волокон освоен в СНГ, США и других странах.

Каучуки - эластичные полимеры, способные под действием внешних сил значительно (более 25%) деформироваться, а при устранении этих сил принимать начальные форму и размеры. Данное свойство объясняется строе­нием макромолекул каучука (зигзаго- или спиралеобразные) и их способностью разворачиваться и скользить друг относительно друга при внешнем механическом воздействии. По происхождению различают натуральный (НК) и синтетический (СК) каучуки. Первый, представляющий собой полиизопрен (С₅Н₈)_n (при n>2000) с регулярным строением молекул (цис-форма), производится из натурального ла­текса, который добывают (аналогично сосновой смоле) из некоторых видов тро­пических деревьев, в частности бразильской гевеи. Латекс — это 30 — 40-процентный коллоидный раствор НК в воде с неболь­шой примесью белков, сахаров и смол. При подкислении уксусной или муравьи­ной кислотами каучук коагулирует (осаждается) и после промывки водой затвер­девает. Его пропускают через вальцы, придавая форму листов, а затем сушат при 20 — 50°С, пересыпают мелом или тальком, закатывают в рулоны или режут и прессуют в брикеты.

Спрос на каучук резко возрос с появлением и развитием в начале XX в. авто­мобильного транспорта, а также авиации (в начале 20-х годов), которые стали главными потребителями резин. Крупными потребителями являются также отрас­ли машиностроения и легкой промышленности. Непрерывно растущий спрос на резины давно поставил перед учеными всего мира проблему производства синте­тических каучуков. Решение ее началось в 60-х годах прошлого века. Школе Бут­лерова — Фаворского — Лебедева удалось в 1928 г. решить данную проблему. В 1931 г. наша страна приступила к промышленному производству синтетичес­кого каучука из доступного сырья — этилового спирта (в США первый завод по производству СК начал действовать лишь в 1942 г.).

Современная технология про­изводства синтетического каучука основана на получении мономеров непосредст­венно из газов нефтепереработки, минуя стадию образования спирта.

Данный метод гораздо эффективнее прежнего. Так, расход этилового спирта на производство 1 т СКВ составляет 2,2 т, а на производство 1 т пищевого спирта, в свою очередь, требуется до 22 т картофеля или около 12 т злаковых культур. С 1974 г. в нашей стране применяют новую технологию, позволившую освоить бо­лее дешевое сырье — продукты переработки нефти и газа. Из него в настоящее время получают все синтетические каучуки.

Ассортимент СК в настоящее время превысил 60 наименований. По примене­нию их делят на две большие группы: общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относятся те из них, которые, заменяя натураль­ные, пригодны для изготовления всех резиновых изделий, работающих в нормальных условиях. В наибольших объемах производятся СК стереорегулярного строе­ния (бутадиеновый и изопреновый), свойства которых по многим показателям выше, чем у НК.

Каучуки специального назначения обладают некоторыми специфическими свойствами, позволяющими применять их для производства резиновых изделий, эксплуатирующихся в более тяжелых условиях (высокие до +250°С и низкие до — 60°С температуры, ионизация, соприкосновение с кислотами, щелочами и т. д.). Например, бутадиеннитрильный каучук (СКН) обладает тепло-, бензо- и маслостойкостью, а хлоропреновый (наирит) и озоностойкостью; силоксановый (СКТ) характеризуется тепло-и морозостойкостью.

Синтетические каучуки получают чаще всего полимеризацией, сополимеризацией и реже поликонденсацией (полисульфидные и полиуретановые).

1. Полимеризация — это процесс получения ВМС (например, полиэтилена), при котором макромолекула образуется соединением одинаковых молекул мономера:

где М — молекула мономера; п — степень полимеризации; k — катализатор;

с — состояние мономера (дополнительные условия); t, p — соответственно темпе­ратура и давление проведения процесса.

2. Сополимеризация отличается от полимеризации тем, что в процессе образования макромолекулы (бутадиенстироловый каучук) участвуют несколько мономеров, например мономеры М и M₁:

где m — количество молекул вторичного мономера Mi; п—т — степень полимеризации.

3. Поликонденсация— это процесс синтеза ВМС (фенолфоральдегидной смолы) из одинаковых или разных мономеров, который сопровождается выделением побочной продукции (воды, углекислого газа и т.д.):

где М^/ и M^/₁— звенья макромолекулы.

Выбор способа формования изделия зависит от свойств ВМС, наполнителей, добавок, конфигурации и размеров самого изделия. Для получения изделия задан­ной формы подготовленную смесь необходимых материалов (ВМС, наполнителей и добавок) обычно переводят в вязкопластичное состояние нагревом (термопла­стичные ВМС) либо растворением их. Затем приложением внешних сил вязкопластичной массе придают желаемую форму (формуют изделие) и направляют на упрочнение. Упрочнение обычно обратно процессу подготовки вязкопластичной массы: если ее получили нагреванием, то изделие нужно охладить, если — растворением, то следует удалить растворитель, коагулировать ВМС. Иногда для упрочнения применяется сложная система воздействий. Например, при про­изводстве РТИ необходимо изменить структуру макромолекул каучука (вулканизация), а при производстве химических волокон — расположить макромолекулу вдоль оси волокна.

В соответствии с типовыми технологическими циклами производство резинотехнических изделий (РТИ) состоит из стадий подготовки сырой резиновой смеси, формования изделия, вулканизации и отделки его.

Подготовка сырой резиновой смеси включает строгую дозировку необходи­мых компонентов (ингредиентов) по заранее составленным и утвержденным ГОСТами или ТУ рецептам для определенного вида изделия, их последовательное смешение и пластификацию.

Основным компонентом резиновой смеси является каучук (от 10 до 98%). Ос­тальные компоненты и их содержание в смеси (по отношению к массе каучука) могут быть различными. Самыми распространенными являются следующие из них:

активные наполнители — сажа, регенерат (девулканизированные отходы ре­зины или резиновых изделий), каолин, оксид кремния (IV) и др.;

неактивные наполнители — тальк, мел; заменяют каучук в прокладках, дорож­ках, изоляции и других изделиях, от которых не требуется особой эластичности;

пластификаторы — сосновая смола, вазелин и т. д.; облегчают процесс пла­стификации сырой резиновой смеси и формования изделия;

противостарители — воск, фенолы и др.; предназначены для продления сро­ка службы изделия;

вулканизаторы — сера, синтетические смолы; служат для упрочнения резины или изделий из нее и придания им необходимых свойств;

ускорители (замедлители) вулканизации и др.

Два последних компонента вводятся в сырую резиновую смесь непосредственно перед формованием изделий, остальные — в той последовательности, в которой они расположены.

Резиносмесители обязательно снабжены минимум двумя мешалками — роторами овальной или трехгранной формы. Небольшое количество сырой резиновой смеси можно получить смешением и пластификацией на вальцевых станках. Если же нужна смесь в виде эмульсии, то используются растворители или латексы, а также другие материалы, которые строго дозируются и тщательно перемешиваются в баках механическими мешалками.

Способы формования РТИ аналогичны таковым для изделий из пластмасс, но режимы (условия) отличаются сложностью, так как одновременно происходит и упрочение изделия — вулканизация. Поэтому в резинотехнической промышлен­ности более распространены прямое прессование, прокатка на каландрах, закройно-сборочный, эмульсионный способы и продавливание на червячных прессах (аналогично экструзии) Последние два способа используются при изготовлении тонкостенных изделий простой конфигурации: шлангов, лент, прокладок, резино­вых шаров, перчаток и т д. Резиновую смесь для эмульсионного способа формо­вания, основанного на смачивании поверхности форм, готовят в виде раствора, суспензии или эмульсии, а для остальных — в виде тестообразной массы.

Вулканизация изделий производится обычно в пресс-формах (для сложных изделий, включающих армировку) с подогревом паром до 130—160°С под давле­нием 0,3—0,6 МПа. Длительность вулканизации таких изделий от нескольких минут до десятков минут. Режимы вулканизации зависят от состава сырой резино­вой смеси, вида и размеров изделия, типа подогрева и других факторов. При высо­копроизводительных способах формования применяет­ся, как правило, вулканизация токами высокой частоты, радиацией и другими современными способами поточной технологии. После вулканизации резиновые изделия поступают на отделку: удаляются заусеницы, зачищаются поверхности (особенно на стыках), изделия обтачиваются, шлифуются, окрашиваются или покрываются лаком для улучшения внешнего вида. Все изделия проходят техни­ческий контроль качества с целью установления сортности, изъятия брака. Часть изделий периодически передается на лабораторные, стендовые и другие испыта­ния для установления соответствия действительных эксплуатационных характери­стик и показателей паспортным или проектным. Испытания и контроль качества проводят комплексно по специально разработанным методикам, инструкциям, руководствам и указаниям службами технического контроля предприятий.

Всего сейчас насчитывается более 50 000 наименований РТИ. Группируют их по разным признакам, основной из них — условия эксплуатации. По этому при­знаку различают следующие группы РТИ:

1) общего назначения (эксплуатируются при температуре от -50 до +150°С) — это шины, обувь, приводные ремни, амортизаторы и др.;

2) теплостойкие (при температуре выше +150°С) — это детали двигателей внутреннего сгорания, реактивных, электрических, металлургическое оборудова­ние и машины и т. д.;

3) морозостойкие — предназначены для работы в условиях Севера, Антарк­тиды, на больших высотах, в космосе, холодильных установках и т. п.; 4) химически стойкие — не реагируют с кислотами, щелочами, озоном, рас­творами солей и др.,

5) маслостойкие — могут эксплуатироваться в бензине и других продуктах нефтепереработки;

6) диэлектрические — используются как изоляционный материал;

7) paдuaцuoннocmoйкue — применяются для деталей рентгеновских аппара­тов, физических приборов и устройств;

8) газонаполненные — применяются для изготовления теплоизоляционных материалов, амортизаторов, наполнителей и т. д.

В сырьевом балансе резиновой промышленности СНГ доля СК достигла в 2000 г. 93%. В дальнейшем она будет расти, постепенно вытесняя НК из других областей его использования. С народнохозяйственной точки зрения выгоднее производить более дорогие каучуки, но с лучшими техническими свойствами. Это позволит сократить импорт НК и в течение 2 — 3 лет окупить затраты эконо­мией, полученной при эксплуатации РТИ.

Значительное снижение себестоимости мономеров и каучука позволит резко сократить издержки производства РТИ, так как доля затрат на основное сырье и материалы по резиновой промышленности составляет 80%, а в шинном производ­стве достигает 87%. Поэтому наряду со специализацией необходимо комбиниро­вание нефтехимического и химического производств.