47. Химические свойства альдегидов

Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представляя собой одну из наиболее реакцион-носпособных групп соединения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.

Реакции окисления.

Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют на ряд других органических соединений, легко окисляют альдегиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реакции):

1) окисление окисью серебра (реакция «серебряного зеркала»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жидкость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их образуется налет металлического серебра в виде зеркала; если же стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое серебро выделяется в виде светло-серого осадка. Альдегид при этом окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что и в исходном альдегиде;

2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло-голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содержащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альдегид при этом превращается в кислоту.

При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит в красную окись меди (I):

2CuOH → Cu₂О + H₂О;

3) кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся ароматические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если нанести бензальде-гид тонким слоем на часовое стекло и оставить на несколько часов, то он превратится в кристаллы бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом воздуха протекает как сложный многостадийный процесс с образованием свободных радикалов и промежуточного легко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой надбензойной кислоты;

4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является реакцией окисления – восстановления (ок-сидоредукции), при которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту, а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция, свойственная преимущественно ароматическим альдегидам, была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, который установил, что в присутствии концентрированного раствора щелочи (например, 60 %-ного раствора КОН) бензальде-гид превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.

В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у a-углеродного атома альдегида

48. Присоединение водорода, воды, спирта, синильной кислоты, гидросульфита

Реакции карбонильной группы:

Реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при протекании этих реакций в большинстве случаев первой стадией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН-). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присоединения:

1) присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида. Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты. В зависимости от условий, в частности от природы восстанавливающего реагента, механизм может быть различным;

2) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов.

Механизм реакции следующий: происходит ну-клеофильное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоединяется протон. Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же атома углерода непрочны: они теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция является обратимой. В большинстве случаев гидраты альдегида существуют лишь в водных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их доказывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров. Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различна в зависимости от характера радикалов в различных альдегидах;

3) присоединение спирта к альдегидам приводит к образованию полуацеталя. Здесь также происходит нуклеофильное присоединение. Полуацетали можно рассматривать как неполные простые эфиры, производные гидратной формы альдегида. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов безводного НСl образуются ацетали. Ацетали можно рассматривать как полные простые эфиры, производные гидратной формы альдегидов.

Ацетали – обычно жидкости с приятным запахом, плохо растворимые в воде. Они легко гидролизу-ются в присутствии кислот, но не гидролизуются щелочами;

4) присоединение синильной кислоты к альдегидам дает оксинитрилы, или циангидрины. Происходит нуклеофильное присоединение. Щелочи в малых количествах катализируют эту реакцию;

5) присоединение гидросульфита (бисульфита) натрия происходит при встряхивании растворов альдегидов с концентрированным раствором гидросульфита натрия. Гидросульфитные соединения альдегидов плохо растворимы в концентрированном растворе гидросульфита натрия и выделяются в виде осадков. Эта реакция имеет большое практическое значение

49. Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам, полимеризация альдегидов

Присоединение фуксинсернистой кислоты к альдегидам лежит в основе характерной реакции окрашивания, которой часто пользуются для качественного открытия альдегидов. Если через раствор фуксина красного цвета пропускать сернистый ангидрид SО₂, то получается бесцветный раствор так называемой фуксинсернистой кислоты, или реактив Шиффа. При прибавлении фуксинсернистой кислоты к раствору альдегида смесь приобретает красное или красно-фиолетовое окрашивание. При последующем прибавлении минеральных кислот это окрашивание, как правило, исчезает; исключение составляет формальдегид; окрашивание фуксинсернистой кислоты, вызванное формальдегидом, не исчезает от прибавления кислот.

Полимеризация альдегидов. К альдегидам по месту их карбонильной группы присоединяется не только ряд веществ, но и сами молекулы альдегидов способны соединяться друг с другом (с разрывом двойной связи их карбонильной группы). К таким реакциям относится полимеризация и альдольная конденсация. При реакции полимеризации остатки молекул в полимере часто связываются через атом кислорода, азота или другого элемента (не углерода). Полимеризация альдегидов каталитически ускоряется минеральными кислотами (H₂SО₄, H₂SО₃, НСl). В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно небольшие молекулы циклического полимера. В других случаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обратимы.

Альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соединения исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией. Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, т. е. представляет собой альдегидоалкоголь. Путем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию – альдольной конденсацией. Реакция альдоль-ной конденсации имеет большое значение, например при образовании сахаристых веществ.

Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реакцию) отрывает протон от а-углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью). Образующийся сильно нуклео-фильный карбоанион присоединяется к электрофиль-ному углеродному атому другой молекулы альдегида. Возникающий анион оксиальдегида стабилизируется, присоединяя протон из воды, которая освобождает гидроксильный ион (катализатор).