2 Примеры применения катализа в химической технологии

1. Фиксация азота воздуха

За исключением селитры, запасы которой очень ограничены и не мо­гут удовлетворить потребности человека, естественных запасов "связан­ного" азота не существует. Практически неисчерпаемым источником азота является воздух.

В наши дни связывание азота осуществляется путем его реакции с водородом с образованием аммиака (Габер 1907 г)

N₂+3H₂--2NH₃ 400-500 ^оС, 200-350 атм

Используются различные катализаторы, в первом решении - пористое металлическое железо с добавками окислов кадмия и алюминия. Условия, как можно видеть, весьма жесткие. Известно, однако, что определенные ви­ды микроорганизмов успешно справляются с проблемой фиксации азота воз­духа и надежно функционируют при обычных условиях. Работа в поиске та­ких катализаторов ведется со стороны химиков и биохимиков и определен­ные успехи в моделировании работы фермента нитрогеназы уже достигнуты, хотя еще и не реализованы в промышленности.

2. Переработка нефти.

После 1937 года в нефтяную промышленность прочно вошли каталити­ческие процессы переработки нефти, включающие в себя множество разнооб­разных химических реакций. Основными из них являются расщепление угле­род-углеродных связей и изомеризация первичных продуктов расщепления - крекинг; дегидрирование, гидрирование и изомеризация с образованием разветвленных и ароматических молекул – риформинг (Pt) Al₂O₃; гидриро­вание ненасыщенных углеводородов с одновременным удалением серы и азо­та в виде сероводорода и аммиака - гидроочистка; введение углеводород­ных фрагментов в бензольные кольца -алкилирование.

Условия крекинга 450-500 ^оС при и атм. давлении в присутствии бентони­товых глин или искусственно приготовленных алюмосиликатов

3.Гидрогенизация ненасыщенных соединений

CO + 2H₂ Zn-C ==> CH₃OH (400-300 атм)

CH₃OH + 1/2O₂ ==> HCHO + H₂O (Ag,Cu)

растительные масла ==> твердые жиры ( Ni)

4. Гидролиз растительных углеводородных соединений целлюлозы: глюкоза, фруктоза и др.

Совмещение кислотного гидролиза и каталитической гидрогенизации

- в так называемом гидрогенолизе (200 ^оС, 50атм) - получают продукты более глубокого расщепления и восстановления: глицерин, этиленгликоль и др.

5. Производство полимеров

В производстве СК большинство процессов каталитические. Дегидрирование, по­лучение изопрена по реакции Принса, (изобутилен, формальдегид, диметил­диоксан, изопрен). Полимеризационные процессы.

6. Катализ в решении экологических проблем.

Катализ для обезвреживания различных отходящих газов, "дожигание" выхлопных газов автомобилей и т.п.

Выше не случайно приведены температуры и давления, при которых проводят каталитические реакции. В организмах живого и растительного мира процессы протекают значительно быстрее и главное при "комнатной температуре" и обычных давлениях.

"Сравнение с биокатализаторами показывает, что несмотря на боль­шие успехи, мы еще далеки от использования всех возможностей, открытых в этом отношении в катализе. Это учит скромности..."(С.З.Рогинский).

Приведенные примеры дают возможность надеяться, что от биоорганической хи­мии и учения об эволюционном катализе можно ждать почти чуда, потому что это будет система, которая не просто вникает в сущность каких-то явлений природы, а познает и использует опыт природы, накопленный в течении миллиардов лет. Это опыт создания, пожалуй, самых совершенных систем из всех существующих на Земле: ведь за миллиарды лет природа сделала бесчисленное множество проб и ошибок и удачных шагов на пути естественного отбора крупиц самого совершенного.

Будущее катализа на пути между химией и биологией. Успехи совре­менной теории биокатализа показали, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими законами обычных химических превращений. Объяснение заложено лишь в исключи­тельно сложной структуре макромолекул белка. Структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать субстрат на ферменте, но взаи­модействовать с ним также химически.

Одно из естественных стремлений - использовать ферменты в готовом виде. Ферменты как биокатализаторы обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов гомо­генного типа. Прежде всего, это необычайно высокая активность. Например, гидролиз мочевины в присутствии Н₃О+ идет со скоростью 7.4х10^-7 м(-1) с(-1) (62^о С), а при катализе ферментом уреазой –5х10⁶ м(-1) с(-1) (21^оС).

Другое важное свойство ферментов - избирательность действия (спе­цифичность) в отношении структуры субстрата. В ряде случаев специфич­ность абсолютная, то есть катализируется превращение только одного ве­щества и реакция не протекает с его производными или гомологами. Так, например, фермент уреаза не оказывает влияние на гидролиз других амидов, кроме мочевины. Одна и та же реакция - гидролиз амидной связи в пепти­дах ускоряется химотрипсином при рН близких к нейтральным, тогда как другая протеаза - пепсин - функционирует только в кислой среде.

Учение о катализе довольно молодо, и теория еще не стала действе­нным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического дейс­твия. Создание единой теории катализа является труднейшей проблемой. Такая фундаментальная теория могла бы послужить основанием для рационального подбора катализаторов с заранее заданными функциями и, следовательно, пригодных для проведения определенных реакций в нужном направлении с нужными скоростями. Однако создать единую теорию катализа очень трудно, и, может быть, это делать необязательно. Нужно подчеркнуть, что катализ не является исключительным явлением в химии и представляет собой результат сочетания электронных, термодинамических и кинетических закономерностей в особых условия проведения химических реакций. Поэтому при исследовании каталитического действия мы используем известные физико-химические законы и методы.

3 ТЕОРИИ КАТАЛИЗА

Теория все еще не может пока стать действенным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического действия, хотя основные теоретические предпосылки катализа выдвинуты и обоснованы.

До сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий, и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода (методом «проб и ошибок»).

Так, например, были открыты катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера- Натта. Их открытие связывают с тем, что в недостаточно хорошо отмытом реакторе остались продукты предшествующих процессов. В результате этой "неаккуратности" и глубокого внимания химиков-исследователей, которые не прошли мимо полученного эффекта, предложены металлокомплексные катализаторы, открывшие новую страницу в науке и практике производства полимеров.

Случайно также был открыт катализатор ртутный сульфирования ароматических углеводородов (М.А.Ильинский): автор нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла.

Примером эмпирического поиска является создание промышленного контакта для синтеза аммиака. Габер исследовал около 20 тыс. различных веществ в поисках первого катализатора для этого процесса.

В настоящее время по всем видам катализа накоплен огромный экспериментальный материал, обследованы на каталитическую активность десятки и сотни веществ разной природы и химического состава. Поэтому для многих, важных процессов становится более скромная задача - улучшение свойств уже известных типов катализаторов, но и эта проблема не так проста, как может показаться на первый взгляд, поскольку алгоритмом поиска химики не располагают.

Выход из этой ситуации заключается в постановке систематических исследований простых каталитических реакций и разработке количественных закономерностей влияния природы и структуры катализатора на скорость реакции и селективность.

Электронная природа катализа

Любые химические явления, а катализ, как мы теперь знаем, явление химическое, связаны с изменением электронной структуры вещества. В основе квантово-механических моделей катализа лежит концепция динамического взаимодействия каталитической системы с системой реагирующих веществ.

Электронные превращения взаимодействующих молекул согласно представлениям современной квантовой химии обязательно включают в себя стадию переходного состояния. Переходное состояние в каталитической реакции соответствует образованию промежуточного комплекса вещество – катализатор, на вершине активационного энергетического барьера. Этот комплекс является динамическим образованием, в котором атомы изменяют свое положение относительно друг друга, но эти изменения вместе с тем ограничены определенной структурой комплекса (конфигурацией). Такое переходное состояние есть энергетически наиболее выгодный путь изменения относительных координат конфигурации атомов из начального состояния в конечное. К сожалению квантово-химическому описанию поддаются только очень простые модели каталитической реакции.

Термодинамическое и кинетическое толкование каталитических реакций

Как обычно, при переходе от химического взаимодействия на атомном и молекулярном уровне к химической характеристике макросистемы мы вынуждены прибегать к помощи статистических законов. Электронные превращения в каталитических реакциях закономерно сочетаются с термодинамическим и кинетическим подходом к изучению каталитических явлений.

Каталитический процесс является равновесным процессом. Образование промежуточного комплекса, а затем перегруппировка связей в нем требует затраты определенной энергии, называемой энергией активации E. Распад промежуточного комплекса (разрыхление) связан с увеличением энтропии. Катализатор способствует либо "разрыхлению" либо образованию промежуточного комплекса, что, в конечном счете, приводит к увеличению скорости реакции.

Для большинства гомогенных и гетерогенных каталитических реакций скорость реакции, как и для некаталитических реакций, определяется уравнением Аррениуса

k = A^.e ^–E/RT

В случае гомогенного катализа, в отличие от некаталитической реакции, вначале образуется промежуточное соединение субстрат – катализатор АК:

А + В + К => АК + В

Следующая стадия – образование активированного комплекса при взаимодействии со вторым компонентом реакции:

АК + В –> (АВ^#) К

В завершающей стадии получаются конечные продукты и регенерируется катализатор:

(АВ^#) К –> К + С + ...

Действие гомогенного катализатора в подавляющем большинстве случаев определяется экзотермическим эффектом при образовании активированного комплекса (переходного состояния) (рисунок 1):

АВ^# – переходное состояние некаталитической реакции ;

(АВ^#) К – активированный комплекс (переходное состояние)

каталитической реакции

Рисунок 1 – Энергетический профиль некаталитической и каталитической (гомогенный катализ) реакции.

В гомогенном катализе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Снижение энергетического барьера каталитической реакции происходит за счет предварительного химического взаимодействия молекул реагента с катализатором. Снижение высоты барьера лишь на 1 ккал/моль приводит к увеличению скорости в 10-20 раз. Если барьер уменьшится на 5-6 ккал/моль, то это приведет к увеличению скорости в десятки тысяч раз. Эффект как видим внушительный.

Для всех без исключения каталитических реакций общим является путь активации реагента, т.е. способ уменьшения энергии исходных связей посредством слабых химических взаимодействий реагента (или точнее, индексной группы реагента) - с катализатором.

Обязательным требованием к катализатору является то, чтобы промежуточное соединение реагента с ним было бы менее прочным, чем продукты реакции.

Промежуточные соединения АК могут быть идентифицированы физико-химическими методами (спектральными, адсорбционными и др.). Максимумам энергии соответствуют активированные комплексы (переходные состояния) со временем жизни около 10^-13 с, которые не обнаруживаются спектральными методами.

Если же глубина потенциальной ямы велика, образующееся соединение (АК) слишком стабильно (прочно связано с поверхностью), чтобы быть промежуточным в каталитической реакции, и становится "тупиком" для катализа.

Образованию химических соединений реагентов с поверхностью часто предшествует физическая адсорбция. В этом случае глубина потенциальной ямы мала, и такие адсорбаты не относятся к категории промежуточных соединений.

В гетерогенном катализе образование активированного комплекса связано с адсорбцией взаимодействующих частиц на поверхности катализатора.

1– Исходные вещества; 2– Активированный комплекс; 3–-Адсорбированный активированный комплекс; 4–Адсорбированные исходные вещества;

5–Адсорбированные продукты реакции; 6–Конечные продукты.

Рисунок 2 – Энергетический профиль некаталитической и каталитической (гетерогенный катализ) реакции.

Действие гетерогенного катализатора по приведенной выше схеме (рисунок 2) связано с экзотермическим эффектом ΔН^# адсорбции активиро-ванного комплекса на катализаторе, т.к. отношение скоростей:

k кат. /k некат. = e ^{(–ΔН# / RT)}.

Всякая химическая реакция протекает с изменением свободной энергии изменение которой в химической термодинамике в свою очередь связано с величинами энтальпии и энтропии по уравнению:

ΔG = ΔH - TΔ S

В сложной реакции скорость зависит как от энтальпии, так и от энтропии активации.

Теория абсолютных скоростей (Эйринг и Поляни, 1935) связывает значение предэкспотенциального множителя и экспотенциального множителей не только в плане компенсации энергетических затрат при преодолении активационного барьера путем образования промежуточного комплекса, но и предсказывает вероятность образования этого комплекса в зависимости от энтропии активации.

Теория абсолютных скоростей - концепция переходного состояния в реакции скрепляет в единый механизм кинетический, термодинамический и квантово-химический подходы к пониманию сущности химических превращений.

Какова конкретная роль, которая отводится катализатору в учении об активированном комплексе? Очевидно, чтобы произошло преобразование химических соединения, т.е. разрыв старых связей и образование новых, реагирующей системе должен быть дан энергетический импульс. В некаталитической реакции такой импульс возникает в результате освобождения энергии при образовании первых новых связей, превышающей на какую-то величину энергию, затраченную на разрыв старых связей.

Частичная компенсация энергии диссоциации связей позволяет преодолеть активационный барьер при постепенном образовании активированного комплекса. Такое явление получило название компенсационного эффекта. Степень компенсации зависит от реакционной способности молекул, ионов, радикалов, участвующих в реакции.

В элементарном акте катализа не происходит полного разрыва химических связей, как это имеет место в гомогенных реакциях с участием радикалов, а связи в реагирующих молекулах перераспределяются постепенно. Одновременно с разрывом связей в исходных молекулах образуются новые связи в продуктах реакции, и при движении по пути реакции происходит почти полная компенсация энергии разрывающихся "старых" химических связей энергией, освобождающейся при образовании новых связей.

Увеличение степени компенсации достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, поляризацией молекул реагентов и многих других взаимодействий.

Согласно Г.К. Борескову, наиболее полная компенсация энергии осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по ассоциативному (слитному) механизму: такой механизм типичен для низкотемпературных (300-400 К) гомогенных реакций.

Компенсация энергии достигается также и для реакций, идущих по раздельному (стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500-1300 К). Следует сказать, что образование конфигураций активного комплекса, по-видимому, все-таки в большинстве случаев связано с матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения молекул реагентов или с твердым катализатором или со структурной единицей в растворе (комплекс, растворитель).

Основные положения мультиплетной теории и теории ансамблей

Теория промежуточных соединений универсальна и может быть применена для рассмотрения механизма гетерогенного катализа и прежде всего с мультиплетной теорией (МТ) А.А. Баландина (1929-30гг).

Эта теория исходит из того, что катализ явление химическое, т.е. есть результат взаимодействия атомов. Эти взаимодействия происходят не беспорядочно, а по определенной схеме расположения атомов-мультиплету.

При этом учитывается природа катализатора и субстрата, а также структура промежуточного комплекса. Группа реагирующих атомов субстрата носит название индексной, группа активных атомов катализатора (активных центров) наазывается собственно мультиплетом. В зависимости от того, сколько разрывается связей и сколько их вновь возникает при образовании мультиплетного комплекса, речь может идти о дублетном, триплетном или секстетном типе каталитической реакции.

А Д А Д А Д

В С В С В С

Геометрическое расположение реагирующих атомов субстрата и катализатора предполагает упорядоченную структуру активных центров этих веществ. В гетерогенном катализе эти центры могут соответствовать выступам или выемкам на гранях кристаллической решетки. Мультиплетная теория не есть только теория кристалического катализа, а под активными центрами подразумеваются только определенное взаимное расположение атомов на участке поверхности. Согласно МТ двухатомная молекула, например, адсорбируется сразу по двум или более центрам катализатора, причем разрыхление старых связей происходит до стадии активированной адсорбции. В этом плане теория совпадает с теорией Эйринга-Поляни, из которой следует, что разрыв связей А-В и С-Д не должен быть полным, хотя полная диссоциация молекулы в отдельных случаях не исключается.

В то же время МТ отрицает положение теории промежуточных соединений Сабатье, согласно которой сначала протекает активированная адсорбция, а потом уже каталитическая реакция. При этом под активированной адсорбцией понимается адсорбция, сопровождаемая полным разрывом связи А-В и связыванием атомов с поверхностью. В теории промежуточных соединений Сабатье ничего не говорится об участии второго компонента в каталитической реакции и, следовательно, о возникновении мультиплетного комплекса. Опыт показывает, что активированная адсорбция разорванных по связям атомов не возмещается энергетическим преодолением активационного барьера в каталитической реакции. Но если поверхность катализатора очень активна, т.е. потенциальная энергия адсорбированного атома очень мала, то это приводит к насыщению поверхности и отравлению катализатора.

Мультиплетная теория построена на сочетании принципов структурного (геометрического) и энергетического соответствия между реактантами и катализатором. Для того, чтобы хемосорбция прошла, необходимо структурное соответствие между реагирующими молекулами и катализатором. Так образуется мультиплетный комплекс, в котором связи А-В и С-Д ослабляются под влиянием деформации молекулы. Образование новых связей начинается в мультиплете еще до полного разрыва исходных связей. Следовательно, химическое изменение происходит преимущественно по законам непрерывности без образования свободных радикалов. Условием такого изменения является энергетическое соответствие, которое собственно и обеспечивает разрыхление исходных связей.

Из принципа энергетического соответствия следует, что как слишком слабые, так и слишком сильные связи реагирующих атомов с катализатором не эффективны для катализа. Слабые связи не обеспечивают ослабление исходных связей А-В и С-Д, а слишком сильные связи приводят к прочной, в условиях катализа необратимой хемосорбции, т. е. к отравлению.

Примером протекания каталитического процесса по дублетному механизму являются реакции дегидрирования спиртов, аминов и углеводородов.

С –О С –N C – C

Н Н Н Н Н Н

C=O C=N C=C

H –H H –H H –H

В качестве дублетного механизма рассмотрим реакцию дегидрирования спиртов >СH-ОH. Выяснено, что скорость дегидрирования различных спиртов неодинакова для первичных и вторичных спиртов, но почти не зависит от длины цепи. Так, например, дегидрирование изопропанола и циклогексанола на меди идет с одинаковой скоростью.

При катализе индексные группы (ответственные за протекание реакции) попадают в активные центры между атомами меди. Вначале один водород отрывается от углерода и переходит на соседний активный центр, при этом образуется полугидрированная форма. Отрыв второго водорода соответствует энергетическому барьеру всей реакции дегидрирования.

Другим примером использования мультиплетной теории в каталитических реакциях являются секстетные реакции. Для этих реакций предусматривается такая модель катализатора, в которой активные центры расположены в углах равностороннего треугольника и расстояние между активными центрами находится в пределах от 0.277 нм (Pt) до 0.249 нм (Ni). Таким условиям отвечает кристаллическая решетка d-металлов Ni, Co, Cu, Rh. Экспериментально проведенное дегидрирование циклогексана до бензола подтверждает модель катализатора для секстетной реакции. Вместе с тем обнаружено, что дегидрирование может протекать с промежуточным образованием циклогексена, т.е. наряду с секстетным механизмом возможен и дублетный механизм. Взаимосвязь веществ придегидрировании циклических углеводородов выражается схемой:

При дегидрировании циклогексана над рениевым катализатором при 336 ^оС с прибавлением циклогексена, меченного ¹⁴С, найдено, что 77% ¹⁴С переходит в циклогексан, а лишь 17 % в бензол, т.е. дегидрирование протекает главным образом по секстетному механизму.

Теория анасмблей

Теория ансамблей Н.И.Кобозева, так же как и мультиплетная теория, учитывает, прежде всего, пространственный фактор в гетерогенном катализе. Вместе с тем она отрицает определяющую роль кристаллической структуры, как совокупности активных центров. Активные центры согласно этой теории представляют собой лабильные ансамбли определенного количества атомов.

Ансамбль атомов располагается в так называемых миграционных ячейках, которые образуются на поверхности инертного носителя в результате действия геометрических и энергетических факторов.

Распределение активной фазы по миграционным ячейкам происходит по вероятностным законам, в частности, согласно распределению Пуассона.

Давая общую оценку мультиплетной теории и теории ансамблей, следует отметить, что каталитическое действие в них связывается с действием активной поверхности катализатора, со структурой и с ее физико-химическими характеристиками. И хотя в этих теориях учитывается и структура реагирующих веществ. Эти «структурные» теории недостаточно недостаточно учитывают химизм каталитического акта, химический состав катализатора и реагирующих молекул.

Идея прямой зависимости каталитической активности от химического состава катализатора заложена в микроскопическом толковании явления катализа, в изучении элементарного каталитического акта. Конечно оба подхода к исследованию катализа – микрохимический и макрохимический – не исключают друг друга, а дополняют друг друга, приводя к более широким обобщениям в области катализа.