7.2 Элементарные процессы в химии переходных металлов

1. Координация и диссоциация лигандов.

Rh(PPh₃)₃Cl --> Rh(PPh₃)₂Cl + Ph₃P диссоциация лигандов

Rh(PPh₃)₃Cl --> [Rh(PPh₃)₂Cl]₂+ Ph₃P диссоциативная димеризация

Rh(PPh₃)₂Cl + Un --> Rh(PPh₃)₂UnCl координация олефина

[Rh(PPh₃)₂Cl]₂ + 2Un --> 2Rh(PPh₃)₂UnCl , Un - олефин

2. Окислительное присоединение и восстановительное элиминиро­вание.

Y2 = H2, HHal, O2 и т.п.

Характерная особенность реакции окислительного присоединения состоит в том, что фор­мальная степень окисления металла-комплексообразователя возраста­ет сразу на две единицы. Таким образом, активируются многие малые молекулы. Адденды ти­па 2х 1 с разрывом одинарной связи (H-H, X-X) и адденты типа 2 (O=O, S=S, O=C=O).

Механизм окислительного присоединения на примере реакции связи Si-H можно представить следующим образом:

A B C

Взаимодействие этого типа приводит к перетеканию электронов от ме­талла к адденду в образующемся продукте окислительного присоединения. Склонность к окислительному присоединению падает в ряду Ir(I) > Pt(II) >> Au(III) , то есть более выражена у металлов с более высоко лежащими заполненными d -орбиталями.

Аналогичные тенденции наблюдаются в случае пятикоординационных производных с конфигурацией d8: Fe(0) > Co(I) . Ni(II).

Присоединение алкилгалогенидов приводит к образованию комплек­сов, содержащих реакционоспособные связи M-C.

Восстановительное элиминирование можно рассматривать как ста­дию, обратную окислительному присоединению, также являющуюся од­ной из важных элементарных актов каталитических процессов.

3. Реакции внедрения и обратные реакции

например:

R₂AlH + CH₂=CH₂ ---> R₂Al – H --> R₂AlCH₂CH₃

4. Реакции присоединения и родственные реакции.

Низковалентные d6 -ионы металлов предпочтительно образуют ок­таэдрические структры (Oh). Для этих комплексов достигаются устой­чивые электронные конфигурации со стабильной электронной оболоч­кой. Диссоциация одного из лигандов или ассоциация с другим ата­кующим лигандом требует такого большого количества энергии, что обычно низкоспиновые d6 -комплексы кинетически инертны и по этой причине являются плохими катализаторами, если только они не со­держат легко отщепляющиеся лиганды (и или алкил) или не активи­рованы фотохимически, либо под действием реагентов, нарушающих d6-Oh-конфигурацию.

Рассмотрим, что происходит с формой и энергией орбиталей ме­талла, когда один из лигандов каким либо образом удаляется из инертного d6-Oh -комплекса. Эдман и Хоффман рассчитали возможную форму и уровни граничных орбиталей Cr(CO)₅ для квадратнопирами­дальной структуры. Энергия одной из прежних lg- орбиалей понижа­ется, и она становится d1-орбиталью (НСМО) с некоторой примесью s-и р-характера.