П. Взаимодействие со сложными веществами

1 . С водой при обычных условиях реагируют только щелочные и щелочно­земельные металлы. Магний, алюминий и железо могут реагировать с водой при нагревании:

2Na + 2H₂O -» 2NaOH + H₂; Ca + 2H₂0 -> Ca(OH)₂ + H₂ 2Al + 6H₂O --t----» 2A1(OH)₃ + 3H₂

3Fe+4H₂0 t Fe₃O₄+4H₂

2. Взаимодействие металлов с кислотами приводит к образованию различ­ных продуктов в зависимости от активности металла и типа вступающей в ре­акцию кислоты.

а) Кислоты-«неокислители» (все кислоты, кроме концентрированной H₂S0₄ и HN0₃ любой концентрации) окисляют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. При этом продуктами реакции являются соответствующая соль и водород:

Zn + Н₂SО_{4 (разб)} -> ZnSO₄ + Н₂, 2А1 + 6НС1 -> 2А1С1₃ + ЗН₂

б) Взаимодействие металлов с азотной кислотой и с концентрированной сер­ной кислотой приводит к образованию соли, воды и продукта восстановления кислоты, тип которого зависит от активности металла (подробнее см. главы «Химия азота» и «Химия серы»). Следует помнить, что вне зависимости от при­роды металла водород в данных реакциях не выделяется.

4Zn + 5Н₂SO4(конц.) --> 4ZnS0₄ + H₂S + 4Н₂О

Сu + 2Н₂SО_4(КОНЦ.₎ ---> CuS0₄ + SO₂ + 2Н₂О

4Zn + 10HN0_{3(разбб)} -> 4Zn(N0₃)₂ + NH₄NO₃ + ЗН₂0

Ag + 2HN0_3(KOHЦ) --» AgN0₃ + N0₂ + H₂O

3. При нагревании металлы взаимодействуют с оксидами:

2А1 + Сг₂0₃ -> А1₂0₃ + 2Сг

4. Более активные металлы (см. ряд напряжений металлов) вытесняют ме­нее активные из растворов их солей:

Fe + Cu(N0₃)₂ -> Сu + Fe(NO₃)₂

5. Металлы, которым соответствуют амфотерные оксиды и гидроксиды, ре­агируют со щелочами (например, цинк, алюминий):

2А1 + 2NaOH + 2Н₂0 -> 2NaA10₂ + ЗН₂ 2А1 + 6NaOH + 6Н₂О --> 2Na₃[Al(OH)₆] + ЗН₂

III. Коррозия металлов

Разрушение металлов под действием окружающей среды называют процес­сом коррозии. Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия — окисление металла в окружающей среде без воз­никновения электрического тока.

Частным случаем химической коррозии является газовая коррозия — окис­ление металлов кислородом воздуха. Так, железо уже при обычных условиях постепенно окисляется кислородом до оксидов FeO, Fe₂0₃ и Fe₃O₄ (подробнее см. главу «Химия железа»).

Электрохимическая коррозия — разрушение металла, находящегося в среде электролита, протекающее с возникновением электрического тока.

Условием возникновения электрохимической коррозии являются непосред­ственный контакт двух или более металлов различной активности и наличие электролита, обеспечивающего процесс переноса электронов от более активного металла к менее активному.

При этом более активный металл переходит в раствор в виде ионов, а на по­верхности менее активного происходит, в зависимости от реакции среды, либо разряд ионов водорода, либо восстановление растворенного в воде кислорода.

В частности, при погружении в раствор электролита с кислой реакцией сре­ды железной пластинки, имеющей медные детали, будут происходить следую­щие процессы:

на поверхности железа: Fe - 2е = Fe²⁺

на поверхности меди: 2Н⁺ + 2е = Н_2,

Fe + 2H+=Fe²⁺ + H₂

или в молекулярной форме:

Fe + 2НС1 -» FeCl₂ + Н₂

В нейтральной и щелочной средах при коррозии железа, как правило, водо­род не выделяется, а вместо этого процесса идет восстановление растворенного в электролите кислорода:

0₂ + 2Н₂0 + 4е = 40Н^-

При этом образовавшиеся в растворе гидроксид-ионы вступают во взаимо­действие с перешедшими в раствор ионами железа:

Fe²⁺ + 20Н^- = Fe(OH)₂

В дальнейшем нестойкий гидроксид железа (II) в присутствии воды и кис­лорода превращается в гидроксид железа (III):

4Fe(OH)₂ + 2Н₂0 + 0₂ -» 4Fe(OH)₃

Скорость электрохимической коррозии тем больше, чем больше разность стандартных электродных потенциалов металлов, находящихся в контакте друг с другом. Образование же на поверхности металла прочной оксидной пленки (пассивация), напротив, замедляет процесс коррозии, либо даже делает его невозможным.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Основные понятия и определения

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислительно-восстановитель­ными.

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых орга­низмов. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д.

Окислитель — вещество, содержащее элемент, который принимает элект­роны, при этом степень окисления этого элемента понижается. В результате реакции окислитель восстанавливается.

Восстановитель — вещество, содержащее элемент, который отдает элект­роны, при этом степень окисления этого элемента повышается. В результате реакции восстановитель окисляется.

Так, в реакции:

2FeCl₃ + 2KI -» I₂ + 2FeCl₂ + 2KC1 окислителем является ион Fe³⁺, а восстановителем — ион I^-

Fe³⁺ (окисленная форма) +1е  Fe²⁺ (восстановленная форма)

2I^- (востановленная форма) -2е  I_{2 (}окисленная форма)

Такие уравнения называют полуреакциями. Окисленная (ох) и восстанов­ленная (red) формы, участвующие в полуреакции, составляют так зываемую редокс-пару (от слов «oxidation» — окисление и «reduction» — восстановление).

Таким образом, окислительно-восстановительные реакции являются при­мером единства двух противоположных процессов — окисления и восстанов­ления.

Соединения, содержащие атом какого-либо элемента в низшей возможной степени окисления, могут быть за счет этого элемента только восстановителями, поскольку способны лишь отдавать электроны и повышать свою степень окисле­ния. Это металлы, галогенид-ионы, сероводород и сульфиды, аммиак и т.д.

Напротив, соединения элемента, находящегося в высшей возможной степе­ни окисления, могут быть только окислителями за счет этого элемента, так как способны лишь принимать электроны и понижать свою степень окисления. Примерами таких соединений являются перманганат калия, оксид хрома (VI), азотная кислота, концентрированная серная кислота, оксид свинца (IV) и т.д.

Соединения с промежуточными степенями окисления элементов имеют двойственный окислительно-восстановительный характер. Таковы оксид серы (IV), сульфиты, нитриты и т.д.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие группы:

1) межмолекулярные, в которых изменяют степени окисления атомы раз­ных молекул:

а) окислитель и восстановитель — атомы разных элементов:

4N-³H₃ + 3 0₂° -» 2 N₂° + 6Н₂О^-2 2Fe⁺²S0₄ + Н₂0₂^-1+ Н₂S0₄ -> Fe₂⁺³ (S0₄ )₃ + 2Н₂O^-2

6С⁺⁴0₂ + 6Н₂O^-2--» С₆°Н₁₂О₆ + 6O₂° (фотосинтез в зеленых растениях)

б) окислитель и восстановитель — атомы одного элемента (реакции конму-тации или контрдиспропорционирования, в которых атомы одного элемента в двух разных степенях окисления принимают одинаковую степень окисления в продуктах реакции):

S⁺⁴O₂ + 2H₂S^-2 -» 3S° + 2Н₂0

2) внутримолекулярные, в которых изменяют степени окисления атомы, входящие в состав одной молекулы:

а) окислитель и восстановитель — атомы разных элементов:

2КCL⁺⁵О- ² --t--» 2КСГ¹ + ЗО° (N^-3H₄ )₂ Сг₂⁺⁶O₇ — t--> N₂° + Сг₂⁺³O₃ + 4Н₂O

б) окислитель и восстановитель — атомы одного элемента:

— реакции дисмутации или диспропорционирования, в которых атомы од­ного и того же элемента, имеющие одинаковую степень окисления, одновремен­но ее и повышают, и понижают, образуя продукты самоокисления-самовосста­новления:

С1₂° + Н₂0 --> НСL^-1 + НС1⁺¹O

— реакции конмутации: N^-3H₄N⁺³O₂ --t-->N₂° +2H₂O