2.4. Методы синтеза палладиевых катализаторов на основе дендримеров

Благодаря широкому разнообразию структур, возможностей модификации, дендримеры могут служить отличными лигандами для синтеза разнообразных комплексов металлов на их основе. Каталитические центры можно расположить в ядре дендримера, на его поверхности, в узлах ветвей или же инкапсулировать между ветвей дендримера [22] (Рис. 5).

Рис. 5. Области расположения металла.

При создании катализатора с периферийным расположением металлоцентров достигается высокая плотность металла на «поверхности» носителя. При этом необходимо учитывать расстояние между двумя ближайшими атомами металла: оно должно быть таким, чтобы не допустить образование связи металл-металл и, как следствие, снижение активности катализатора. В этой связи для поверхностной модификации используют, как правило, дендримеры не очень высоких поколений (G=1-5) [22].

В ряде случаев такие катализаторы не уступают в активности традиционным Pd/C и Pd/Al₂O₃, Pd/SiO₂. Кроме того, они обладают высокой селективностью, что связано с донированием неподелённых электронных пар азота или кислорода на Pd²⁺ , а также стерическими препятствиями, создаваемыми самим дендримером, и его химической природой .

Дендример-инкапсулированные наночастицы палладия в первые были синтезированы Круксом и Томалия в 1998 году [13]. Для создания такого рода катализаторов используют обычно PAMAM- или PPI-дендримеры, обладающие большим количеством концевых и узловых аминогрупп. Синтез таких систем проводят по схеме, включающей в себя комплексообразование ионов металла по аминогруппам дендримера с последующим восстановлением их до нуль-валентного состояния [2] (Схема 9). Преимуществами катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц являются: 1) возможность контролировать количество нанесённого металла и размер частиц за счёт структуры дендримера; 2) узкое распределение частиц по размерам; 3) субстратная селективность, обусловленная химической природой дендримера, а также отрицательным дендритным эффектом (уменьшение активности с ростом поколения дендримера); 4) возможность повторного использования. В литературе описаны многочисленные примеры использования катализаторов на основе дендример-инкапсулированных наночастиц палладия в реакциях гидррования и кросс-сочетания [23].

Синтез катализаторов, металлоцентры которых находятся в ядре дендримера, включает в себя следующие стадии: 1) получение наночастиц металла; 2) синтез дендронов с функциональными группами в фокальных точках; 3) насаживание дендронов на наночастицу за счет взаимодействия последней с фокальными группыами [24] (Схема 10).

Схема 9. Синтез дендример-инкапсулированных наночастиц.

Схема 10. Синтез дендримера наночастицей палладия в ядре.