Фосфиты

Фосфиты — соли фосфористой кислоты Н3РО3. Анион фосфористой кислоты (HPO32−) является многоатомным ионом, в котором центральным атомом является атом фосфора в степени окисления +3.[1] Его молекулярная геометрия приблизительно тетраэдрическая.

Фосфорноеатистая к-та H3PO2: т.пл. 26,5 0C; плотн. 1,49 г/см3; -608,2 кДж/моль; К 8,9·10-2, при нагр. выше 50 0C начинает разлагаться на PH3, красный P, H3PO4 и H2; хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; сильный восстановитель, напр. при никелировании металлов; образует соли - гипофосфиты неорганические, напр. Na(H2PO2)·H2O; получают ее взаимод. гипофосфитов с H2SO4 или щавелевой к-той, окислением PH3 иодом в слабокислой водной среде; используют как антиоксидант для алкидных смол, светостабилизатор для полиамидов и поливинилхлори-да, стабилизатор пены при получении пенополиуретанов.

Фосфорноеатая к-та H4P2O6: т. пл. 70 0C; -1638,6 кДж/моль; K1 6·10-3, K2 5·10-3, К3 5,4·10-8, K4 9,3 · 10-11; образует моно- и дигидраты, на воздухе расплывается; раств. в воде, в конц. водных р-рах выше 30 0C разлагается на H3PO3 и H3PO4; окисляется KMnO4 и K2Cr2O7 до H3PO4; получают окислением воздухом р-ров H3PO3 или P, взаимод. хлорной извести с P. Соли H4P2O6 - гипофос -фаты, напр. Na2H2P2O6·6H2O, Na4P2O6·10H2O; соли щелочных металлов хорошо раств. в воде, щел.-зем. и тяжелых металлов не раств.; при нагр. в воде гидролизуются до гипофосфитов и фосфатов.

Фосфористая к-та H3PO3: т. пл. 73,6 0C; плотн. 1,65 г/см3; DH0обр-970,6 кДж/моль; K1 5,1 ·10-2, K2 1,8·10-7; р-ри-мость в воде 75,6% по массе (О 0C), 87,4% (40 0C); при нагр. в воде окисляется до H3PO4 с выделением H2; восстановитель, осаждает Pt, Pd, Ag, Au и др. металлы из р-ров их солей; получают гидролизом PCl3, р-рением P2O3 в воде или взаимод. солей H3PO3 с H2SO4. Соли H3PO3 - фосфиты, напр. NaH2PO3·2,5H2O; плохо раств. в воде (кроме солей щелочных металлов); при нагр. разлагаются на ортофосфаты и производные P в низших степенях окисления; в водных р-рах легко окисляются до ортофосфатов; получают нейтрализацией H3PO3 гидроксидами металлов; восстановители в неорг. синтезе, стабилизаторы поливинилхлорида (фосфит Pb).

Пирофосфорная к-та H4P2O7 существует в двух полиморфных модификациях с т. пл. 54,3 и 71,5 0C, т. пл. смеси 61 0C; -2248,8 кДж/моль; К1 10-1, K2 10-2, K3 2,7·10-7, K4 2,4·10-10; р-римость в воде 87,6% по массе (23 0C); образует моно-, пента- и гексагидраты; получают упариванием H3PO4, взаимод. P2O5 с H3PO4 с послед. кристаллизацией из р-ра при соотношении H2O: P2O5 = 2, ионным обменом из р-римых в воде пирофосфатов. Соли H4P2O7 -пирофосфаты (см., напр., Натрия фосфаты).

Фо́сфорные кисло́ты — соединения фосфора в степени окисления +5, имеющие общую формулу P2O5·nH2O.

При взаимодействии высшего оксида фосфора с водой на холоде получается метафосфорная кислота HPO3, представляющая собой прозрачную стекловидную массу. При разбавлении её водой образуется ортофосфорная кислота H3PO4:

При нагревании до 200—250 °C ортофосфорная кислота обезвоживается, и образуется пирофосфорная кислота H4P2O7, в результате дальнейшей дегидратации которой при 400—500 °C вновь образуется метафосфорная кислота:

Из всех фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота[1] (которую часто называют просто фосфорная[2]). Для её получения используют реакции обмена фосфатов с сильными кислотами или окисление белого фосфора азотной кислотой:

Фосфорную кислоту и её соли (дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты) широко используют при производстве минеральных удобрений. Наиболее распространёнными фосфорными удобрениями являются простой суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука.

Вопрос № 19

Галогениды.

В ряду галогенидов систематичности свойств не наблюдается. Только BiF3 является ионным соединением, что связано с максимальной металличностью висмута в этой подгруппе элементов. Все элементы образуют галогениды состава MX3, а фосфор также и P2Cl4 и P2I4. Среди галогенидов MX5 не установлено образование AsCl5, а висмут образует только BiF5, легко разлагающийся на F2 и BiF3 (поэтому BiF5 хороший фторирующий агент). Фосфор несмотря на малый радиус способен образовывать PCl5 и даже PBr5. Устойчивость этих галогенидов фосфора объясняется слабым окислительным действием P(V) в отличие от Bi(V), а также особенностями строения галогенида (в случае хлорида PCl4+ PCl6). Галогениды MX3 несмотря на наличие неподеленной электронной пары не образуют аддуктов по донорно-акцепторному механизму. Все галогениды энергично реагируют с водой (гидролиз), например:

PCl3 + 3H2O -> P(OH)3 + 3HCl

Однако гидролиз галогенидов азота(III) протекает иначе, чем у галогенидов остальных элементов этой группы.

Галогениды N.

Гидролиз: NCl3 + H2O = NH3 + HClO

NOГ (Г = F, Cl, Br) нитрозилгалогениды

NOГ + H2O = HNO2 + HГ

NO2Г (F, Cl) нитрилгалогениды

NO2Г + H2O = HNO3 + HГ

Солеобразные соединения

[NO]+X- (X = ClO4-, HSO4-) соли нитрозония

[NO2]+X- (X = ClO4-, HSO4-) соли нитрония

[NO2]+[NO3]- нитрат нитрония.