16.2.1.2. Трехатомная молекула кислорода — озон

Вторая аллотропная модификация кислорода - озон О₃ - эндотермическое соединение, образующееся с поглощением энергии (∆_ƒН⁰₂₉₈ = 142,3 кДж/моль): 3О₂ = 2О₃.

Энергию, необходимую для получения озона, можно подвести к реагентам в форме тихого электрического разряда, а также ионизирующей радиации, потока электронов пли положительно заряженных ионов. Это может быть также световая энергия (ультрафиолетовое излучение). Требуемая для превращения молекулярного кислорода в озон энергия может быть и тепловой энергией, но все же при слабом нагревании кислорода, например, до 100⁰С, озонирования практически не наблюдается. Если нагреть О₂ до 1300⁰С, то лишь 0,15% О₂ превращается в О₃, при 2000⁰С - 1,5% и только при температуре вольтовой дуги (4500⁰С) в условиях повышенного давления удается значительное количество О₂ (около 16%) превратить в О₃.

Таким образом, озон, что характерно для всех эндотермических соединений, образуется при высокой температуре: в выражении ∆G = ∆Н - T∆S большую роль для этих экспериментальных условий играет энтропийный фактор (∆_rS должно быть >0 при высокой температуре; при стандартных условиях реакция термодинамически невозможна из-за того, что ∆Н⁰₂₉₈ > 0, а ∆_rS⁰₂₉₈ < 0).

Озон при нормальных условиях - газ голубого цвета (в жидком состоянии - темно-синего, а в твердом - фиолетово-черного). У озона более высокие T_ПЛ и Т_КИП и критическая температура (-12⁰С), чем у молекулярного кислорода (см. табл. 16.4). Это объясняется полярным характером молекулы озона. Атомы в молекуле О₃ расположены в вершинах равнобедренного треугольника:

Такое строение молекулы озона позволяет предполагать sp²-гибридизацию АО центрального атома кислорода (две из них образуют σ-связи с концевыми атомами). Диамагнетизм О₃ объясняют делокализацией неспаренных электронов по системе π-связей между центральным и концевыми атомами кислорода (четырехэлектронная трехцентровая связь). Порядок связи кислород - кислород в озоне считают равной 1,5, хотя по длине (1,278 Å) она мало отличается от двойной связи О=О в молекулярном О₂ (1,21 Å).

Озон способен взаимодействовать с металлами или гидроксидами активных элементов-металлов, давая озониды:

6КОН + 4О₃ = 4КО₃ + 2КОНН₂О + О₂.

Озониды имеют формулу М^IО₃, где M^I = Na, К, Rb, Cs. Ион озонида О₃^– парамагнитен: лишний (по сравнению с О₃) электрон в ионе О₃^– остается неспаренным.

Озониды, как и пероксиды и надпероксиды, используют в промышленности, в различных областях науки и техники в качестве сильных окислителей и источников кислорода (например, для экипажей подводных лодок); их можно применять в качестве ракетного топлива и т. д.

Озон получил свое название от греческого «озо» - «пахнуть» или «озон» - «пахнущий». Его обнаружили еще в конце XVIII века в воздухе после пропускания через него электрических искр. В малых концентрациях он приятно пахнет, но если его концентрация велика, озон раздражает дыхательные пути.

В лаборатории озон обычно получают, пропуская газообразный кислород через озонатор, т.е. трубку, где кислород проходит между двумя электродами. Один электрод - фольга, обматывающая снаружи стеклянную трубку, другой электрод находится в центре трубки, по которой проходит кислород. Разность потенциалов подают на электроды озонатора. Для этого используют высоковольтный трансформатор (раньше пользовались так называемой катушкой Румкорфа). Скоро появляется запах озона. Можно пропустить ток озонированного кислорода через стеклянную трубку или заполнить им колбочку. Стекло, как и другие материалы, легко сорбирует озон, по-видимому, благодаря высокой полярности О₃. Трубка и колбочка, стекло которых сорбировало озон, еще долго пахнут озоном.

Озон, будучи эндотермическим соединением, очень неустойчив. Жидкий озон легко взрывается, особенно при внесении в него малейшей примеси органических веществ. Твердый озон почти не изучен - настолько он неустойчив и взрывоопасен. Работать с ним можно только в специальных условиях, в боксах, где экспериментатор защищен от взрыва толстой стальной стеной.

Иногда на образование озона не обращают должного внимания, и тогда накопление озона может быть причиной «непонятных» взрывов. Если, например, в лаборатории, где ведется работа с высоковольтной электронной трубкой, при действии быстрых электронов на О₂ воздуха получается озон, то он растворяется в жидком азоте, хранящемся в сосуде Дьюара, и накапливается в нем. После испарения азота в сосуде Дьюара остается жидкий озон, который и взрывается. Таким образом, возможность образования озона всегда следует предполагать, если работа с источником высоких энергий ведется в атмосфере воздуха.

Озон - очень сильный окислитель. Он действует окисляюще (агрессивно) на многие вещества, например, разъедает каучук. При действии озона на металлы получаются пероксидные соединения. Так, если действовать озоном на металлическое серебро, вообще говоря, устойчивое на воздухе, оно превращается в смешанный оксид серебра(I) и (III):

2О₃ + 2Ag = Ag₂O₃ + 2О₂.

По-видимому, озон в процессе окисления диссоциирует: О₃ → О₂ + [О], и атом кислорода [О] - «кислород в момент выделения» - вступает в реакцию окисления.

Характерная для О₃ реакция - выделение под действием озона иода I₂ из раствора KI:

О₃ + 2KI + Н₂О = I₂ +2KOH + О₂.

По-видимому, атом кислорода [О] из молекулы озона отрывает электроны от ионов I и переводит их в электронейтральное молекулярное состояние.

Чтобы это продемонстрировать, надо к раствору KI (с добавлением крахмала для обнаружения I₂) поднести газоотводную трубку работающего озонатора. Сразу же в растворе появится синее окрашивание. Если через раствор иодида пропустить ток озонированного кислорода, то раствор почернеет: так много иода выделяется в этих условиях.

Озон используют в неорганическом синтезе при получении неустойчивых соединений, содержащих элементы-металлы в высшей степени окисления. Например, сенсационное обнаружение производных нептуния (VII) и плутония (VII) произошло в результате применения озона в щелочной среде в качестве окислителя (см. разд. 3.12.4). В технике озон используют как экологически безопасный окислитель, например, для очистки питьевой воды и для обезвреживания сточных вод.