16.3.1.5. Соединения кислорода в положительной степени окисления

Среди соединений кислорода в положительной степени окисления наиболее изучены производные катиона диоксигенила О₂⁺, [О₂]⁺Х¯. В них степень окисления кислорода равна +1/2. Катион парамагнитен (1 неспаренный электрон), кратность связи в нем равна 2,5, т.е. больше, чем в молекуле О₂, так как ион О₂⁺ получается при удалении электрона с разрыхляющей π-орбитали молекулы О₂ (см. рис. 16.1). Поэтому расстояние О-О (1,13 Å) меньше, чем в О₂ (1,21 Å). В качестве аниона Х¯ в этих кристаллических соединениях выступают комплексные анионы [BF₄]¯, [Э^IVF₆]¯, где Э = Mn, Ni, и [Э^VF₆]¯, где Э = P-Bi, Nb, Та, Аu, Ru, Rh, Pt. Наиболее устойчивым среди [O₂][ЭF₆] является соединение платины, возгоняющееся при 100⁰С.

Производные диоксигенила являются сильнейшими окислителями.

Соединения [О₂]⁺ синтезируют взаимодействием кислорода с фторидами ЭF₆, например:

О₂ + PtF₆ = [O₂][PtF₆].

Можно использовать также длительное нагревание (при 150 – 500⁰С) смеси кислорода, фтора и порошка Э:

О₂ + 3F₂ + Э = [O₂][ЭF₆]

или взаимодействие O₂F₂ и O₄F₂ со фторидами типа BF₃, PF₅, AsF₅, SbF₅:

2O₂F₂ + 2PF₅ = 2[O₂][PF₆] + F₂,

O₄F₂ + 2BF₃ = 2[O₂][BF₄].

Положительную степень окисления кислород проявляет также в соединениях со фтором.

Дифторид кислорода OF₂ (степень окисления кислорода бесцветный, ядовитый газ, разлагающийся при 200⁰С; молекула - угловая, полярная. Дифторид OF₂ является сильнейшим окислителем и фторагентом. Он почти не разлагается холодной водой, в которой малорастворим [6,5% (об.) при 0⁰С]. В щелочной среде разложение идет довольно быстро:

OF₂ + 2NaOH = О₂ + 2NaF + Н₂О.

Получают OF₂ при быстром пропускании фтора через 2%-й раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂↑ + 2NaF + H₂O.

Дифторид дикислорода O₂F₂ (степень окисления кислорода +1) при температуре жидкого азота представляет собой кристаллы оранжевого цвета, которые плавятся при -163⁰С. Разложение начинается при -100⁰С. Молекула O₂F₂ по структуре аналогична пероксиду водорода с длиной связи О-О, равной 1,22 Å. Дифторид дикислорода является сильнейшим окислителем и фторагентом.

Образуется O₂F₂ при действии тихого электрического разряда на охлаждаемую смесь фтора и кислорода.

Описаны и другие фториды кислорода с положительными степенями окисления: O₃F₂. O₄F₂, O₆F₂. Все они разлагаются при очень низкой температуре. Предполагается цепочечное строение молекул O₄F₂: F-(O)₄-F.

Фторид O₃F₂, представляет собой, видимо, смесь O₄F₂ и O₂F₂.

Образование этих соединений, как и дифторида дикислорода, происходит при действии электрического разряда на смесь фтора и кислорода при очень низкой температуре (от -196 до -213⁰С).