3. Релаксационные свойства полимеров

Переход любой системы из неравновесного в равновесное состояние в результате теплового движения атомов и молекул называют релаксацией, при этом скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Следует иметь в виду, что понятие «равновесный» является относительным, если его характеризовать с точки зрения времени достижения равновесия. В системе с подвижными сегментами равновесие устанавливается достаточно быстро, а с малоподвижными элементами структуры может вообще не достигнуть его. Поэтому принципиальное значение приобретает оценка деформируемости полимера за заданный отрезок времени.

Если обозначить напряжение в образце у, а скорость его релаксации dу/dt, то скорость перехода к равновесному состоянию будет пропорциональна напряжению: dу/dt=-у/ф, где коэффициент пропорциональности 1/ф зависит от структуры и свойств полимера. После разделения переменных и интегриро-вания (от 0 до t и от у_о до у) получим: у=у_ое^-t/ф. Если t=ф, то у=у_о/е. Последнее уравнение раскрывает физический смысл константы ф, которую называют временем релаксации, - это время, за которое начальное напряжение у_о в деформированном образце уменьшится в е раз. Время релаксации тем меньше, чем больше скорость релаксации и чем больше скорость теплового движения сегментов, т.е. оно увеличивается с ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах и уменьшается с ростом температуры.

Время релаксации ф зависит от температуры и полярности полимера, однако оценить величину их влияния можно только путем сопоставления времени релаксации с временем действия внешней силы t. Соотношение ф/t, которое называют критерием Деборы и обозначают D, определяет все механические свойства полимера. Чем меньше D, тем быстрее релаксирует и более податлива система. Очень малое значение D характерно для низкомолекулярных жидкостей. Однако при очень длительном времени действия на полимер деформирующей силы значение D окажется небольшим даже при большом времени релаксации, и полимер проявит текучесть, как если бы это была жидкость. Поэтому ряд эластомеров, например бутилкаучук, при хранении текут, т.е. обладают свойством хладотекучести. Таким образом, при малом значении критерия Деборы D полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении D - свойства твердых тел. При этом понятия «твердый» и «жидкий» зависят не только от химической структуры полимера, но и от времени действия деформирующей силы. К способам изучения релаксационных свойств полимеров относят релаксацию напряжения, ползучесть, кривые напряжение-деформация и многократные деформации.

При релаксации напряжения образец быстро деформируют на заданную величину и сохраняют в деформированном состоянии, измеряя зависимость напряжения от времени (рис. 4а). В момент фиксации начальное напряжение соответствует состоянию, когда макромолекулярные клубки развернулись в процессе деформации, а узлы флуктуационной сетки не успели распасться и перегруппироваться. Постепенно в напряженном образце происходит распад узлов флуктуационной сетки, а макромолекулярные клубки все более свертываются. Когда напряжение в образце упадет до нуля, структура его становится такой же, как и до растяжения (кривая 1).

Поскольку деформация растяжения не изменилась, сворачивание клубков и перегруппировка узлов флуктуационной сетки сопровождались процессом течения макромолекул. После освобождения из зажимов динамометра такой образец не сократится, так как вся эластическая деформация в нем перешла в деформацию течения. Чем более полярен полимер, тем более пологой оказывается кривая релаксации и медленнее падает напряжение. Сетка химических связей сетчатых эластомеров практически не релаксирует. Напряжение релаксирует до тех пор, пока не сосредоточится на узлах химической сетки, достигнув равновесного значения, и не разгрузятся все узлы флуктуационной сетки (кривая 2). Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не мешают перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры, и напряжение в нем упадет до нуля.

Рис. 4. Релаксация напряжения в линейном (1) и сетчатом (2) эластомере (а), модель Максвелла (б) и релаксация напряжения в этой модели (в).

кристаллический полимер стеклование деформация

Полностью обратимая деформация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая - при нагружении поршня, помещенного в идеальную жидкость. Последовательное соединение пружины и поршня является простейшей моделью вязкоупругого тела, которую называют моделью Максвелла (рис. 4б). Пружина характеризуется модулем G, жидкость в поршне - вязкостью з, а напряжение экспоненциально снижается со временем: у=у_ое^-t/ф или после логарифмирования lnу=lnу_о-t/ф. В координатах lnу-t это прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс tgб=1/ф, что используют как один из методов экспериментального определения времени релаксации (рис.4в). Напряжение в образце упадет до нуля при времени наблюдения, намного превышающем время релаксации (ф=1/tgб). Количественные зависимости между структурой и свойствами эластомеров сложны, поэтому находят феноменологические закономерности с помощью моделирования.

При ползучести образец быстро нагружают и следят за деформацией, которая усложняется все возрастающим напряжением в расчете на постоянно уменьшающуюся площадь поперечного сечения (рис. 5а). Под действием приложенной нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, а часть сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы, что приводит к смещению и клубков относительно друг друга (кривая 1). Таким образом, развиваются одновременно и обратимая (высокоэластическая), и необратимая (вязкотекучая) деформации. После разгрузки образец частично (на величину высокоэластической деформации) сократится за счет свертывания клубков макромолекул, но сохранит остаточную, вязкотекучую деформацию. В сетчатом эластомере ползучесть развивается до нагружения сетки химических связей, которые исключают взаимное перемещение макромолекул, Поэтому при ползучести образца резины не возникает необратимой деформации, а после разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров (кривая 2).

Модель Максвелла (рис.5б) не отражает основной особенности кривой ползучести - наличия участка замедленного развития упругой деформации. В реальном полимере упругая деформация развивается не как в пружине, а замедленно, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротивлением среды.

Рис. 5. Ползучесть в линейном (1) и сетчатом (2) полимерах (а) и кривая ползучести для модели Максвелла (б). Пунктиром обозначена часть кривых сокращения образца после прекращения действия силы; точкой обозначены переходы к линейному участку кривых.

Это отображается моделью Кельвина-Фойгта (рис. 6), где пружина и поршень соединены параллельно, и напряжения на них складываются: у=у_эл+у_вязк. По закону Гука у_эл=Gе, а по закону вязкого течения Ньютона у_вязк=з^.dе/dt. Отсюда у=Gе+з^.dе/dt, а после интегрирования получим: е=у(1-е^-t/ф). Кривая по этому уравнению не учитывает необратимую деформацию и поэтому хорошо моделирует ползучесть сетчатого эластомера.

Рис. 6. Модель Кельвина-Фойгта и кривая ползучести для этой модели.

Ползучесть линейного полимера хорошо описывается также объединенной механической моделью, сочетающей модели Максвелла и Кельвина-Фойгта (рис. 7). К моменту времени t общая деформация складывается из мгновенно упругой составляющей (1-й элемент, пружина), замедленно упругой и эластической (2-й элемент) и вязкой (3-й элемент, поршень):

е_общ=у/G₁+у(1-е^-t/ф)/G₂+уt/з₃.

При рассмотрении модели выявляется различие между вязкостью (з₃) и микровязкостью (з₂) полимера. Первая характеризует вязкое сопротивление перемещению макромолекул, а вторая - перемещению их сегментов.

Рис.7. Объединенная механическая модель вязкоупругого поведения полимера и кривая ползучести для этой модели.

Для снятия кривой напряжение-деформация образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. Такой режим изучения релаксационных явлений более сложен по сравнению с релаксацией напряжения и ползучестью, но его широко применяют при определении механических свойств полимеров. При малых деформациях кривая линейна, отличаясь от закона Гука зависимостью ее наклона от скорости деформации, что является проявлением вязкоупругости, а не гуковской упругости (рис. 8).

На начальном участке кривой растяжения пространственно сшитого эластомера (область I) напряжение возрастает из-за сопротивления узлов флуктуационной сетки, не успевающих распадаться (рис. 9а).

Рис.8. Влияние скорости действия силы V на деформационные кривые полимеров, отличающихся сильным (а) и умеренным (б) проявлением релаксационных свойств и идеальной упругостью (в); V₁>V₂, V₃>V₄, V₅>V₆.

При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (область II) из-за распада узлов флуктуационной сетки, облегчающего перемещение и ориентацию сегментов. При дальнейшей деформации (область III) напряжение растет за счет ориентации макромолекул, сопровождающейся у стереорегулярных каучуков кристаллизацией, до точки разрыва образца (1). При замене растяжения сокращением с той же скоростью перегруппировавшиеся узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться, и напряжение в образце будет меньше, чем при растяжении. Площадь под кривой напряжение-деформация является мерой работы деформации, которая в цикле растяжение-сокращение превращается в теплоту из-за внутреннего трения сегментов.

Потери механической энергии (гистерезисные потери) измеряются площадью петли гистерезиса, образованной кривыми растяжения (1`) и сокращения (3), а само явление несовпадения кривых называется гистерезисом. Кривые нагрузки и разгрузки совпадают при очень большой скорости деформации (2), когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, деформация мала (хрупкое разрушение), и критерий D велик, или при медленной равновесной деформации (4). В этом случае при большой продолжительности процесса, когда критерий D мал, все изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться. При промежуточных значениях скорости деформации или времени цикла гистере-зисные потери достигают максимума при критерий D=1. Площадь петли гистерезиса уменьшается от цикла к циклу до предельной величины (рис. 9б).

Рис. 9. Зависимость напряжение-деформация для сетчатого эластомера (а) и уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов деформирования (б): 1-стандартная скорость растяжения (I, II, III-области структурных изменений); 2- большая скорость растяжения; 3 и 1` -петля гистерезиса; 4-нагружение и разгрузка в равновесных условиях.

Многократные циклические деформации проводятся в области линейной вязкоупругости, что позволяет менять в широких пределах скорость действия силы (частоту) при малой величине деформации. Для перемещения зажимов с образцами при циклическом режиме деформации используют электромагнитные приводы или кривошипные механизмы, обеспечивающие синусоидальное изменение напряжения и деформации. Можно задать синусоиду деформации и измерять синусоиду напряжения или наоборот.

Зададим синусоиду деформации упругого тела е=е_о^.sinщt. Исходя из закона Гука (у=Gе), получим выражение для напряжения, меняющегося по синусоиде без отставания по фазе (рис.10): у=Gе_оsinщt=у_osinщt. Максимальной амплитуде е_о соответствует максимальная амплитуда у_o (а). Для случая приложения синусоидально меняющегося напряжения (у=у_osinщt) к идеальной жидкости в соответствии с законом Ньютона имеем у=зdе/dt. Объединение двух уравнений дает dе/dt=у_osinщt/з, а после интегрирования:

е=-у_ocosщt/зщ=у_osin(щt-р/2)/зщ.

Из этого следует (б), что в вязкой жидкости синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол р/2. Максимальному напряжению соответствует нулевая амплитуда деформации при максимальной скорости деформации.

Рис. 10. Синусоиды напряжения и деформации и сдвиг по фазе между ними при циклической деформации упругого (а), вязкого (б) и вязкоупругого (в) тел.

У вязкоупругого тела всегда есть угол сдвига фаз д между напряжением и деформацией (р/2 д 0), с учетом которого при деформации е=е_о^.sinщt напряжение у=Gе_оsin(щt-д)=у_osin(щt-д). Если вектор деформации е направить по оси х, то вектор напряжения расположится с отставанием на угол д (рис.10в), что напоминает диаграмму отставания напряжения от силы тока в электрической цепи с омическим и индуктивным напряжением. По аналогии и вектор напряжения можно выразить комплексным числом у^*, обозначив его проекции на осях х и у соответственно через у^I и у^II: у^*=у^I+iу^II. Если задана первоначально синусоида деформации, то вектор деформации е совпадает с его действительной частью е^I, т.е. е=е^I. С учетом этого получим выражение для модуля вязкоупругого синусоидально нагруженного тела: у^*/е=у^I/е+iу^II/е и далее G^*=G^I+iG^II, а тангенс угла сдвига фаз tgд=G^II/G^I. Поскольку напряжение выражается комплексным числом, комплексным является и модуль G^*. Для определения компонентов комплексного модуля G=у/е используют модель Максвелла.

Высота максимума G^II на зависимости их от частоты щ (рис 11) равна G/2, а точка перегиба на кривой G^I совпадает с точкой максимума на кривой G^II. Физический смысл комплексного модуля заключается в том, что он состоит из модуля потерь G^II, являющегося мерой гистерезисных потерь в одном цикле, и модуля накопления G^I, являющегося мерой упругости полимера. Можно сказать, что G^I показывает, сколько энергии накапливает полимер при заданной деформации, а затем возвращает при разгрузке. Максимальные гистерезисные потери энергии, соответствующие максимуму G^II, имеют место при частоте щ=G/з, которая является величиной, обратной времени (щ=1/t), а з/G=ф. Отсюда следует, что максимальные гистерезисные потери имеют место при t=ф, т.е. когда время действия силы, определяемое частотой, совпадает со временем релаксации полимера, а критерий D=1.

Рис. 11. Зависимость компонентов комплексного модуля G^I и G^II от частоты.

Критерий Деборы D зависит не только от t (или щ), но и от ф при постоянном значении t, что можно достигнуть путем изменения температуры (рис.12). Практически удобнее характеризовать гистерезисные потери тангенсом угла потерь (tgд), зависимость которого от Т или щ также выражается кривой с максимумом, расположенным близко к точке, где D=1. Максимум на кривой tgд-Т объясняют следующим образом. При Т<Т_с полимер застеклован, и сегменты макромолекул не могут перемещаться при действии напряжения сдвига.

Таким образом, не затрачивается энергия на преодоление внутреннего трения, и механические потери (tgд) малы. При более высокой температуре, в развитом высокоэластическом состоянии полимера, когда подвижность сегментов велика, их тепловое движение позволяет им упруго двигаться вслед за изменением направления сдвига, и потери на внутреннее трение так же минимальны. В промежуточной области температур (максимум на кривой) интенсивность теплового движения недостаточна для эффективного преодоления внутреннего трения, хотя сегменты приобретают некоторую подвижность. При этом сегменты не могут свободно двигаться, и затрачивается механическая энергия на выведение их из равновесного состояния и возвращение к равновесию. Деформация становится вязкоупругой, и вязкая компонента тратится на преодоление внутреннего трения, что соответствует температурной области II на термомеханической кривой (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость модуля упругости G^I, амплитуды деформации е и тангенса угла потерь tgд от температуры (а) и частоты деформации (б).

Температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости по сути являются такими же термомеханическими кривыми полимеров, но полученными при их циклическом нагружении. На этих кривых температура стеклования Т_с совпадает с расположением максимума tgд. В точке начала резкого роста G^I или падения е с увеличением щ, можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как твердый стеклообразный полимер. Из этого следует, что любой полимер с ростом частоты действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успеет перестроиться, и большая деформация не успеет развиться. Такое явление называют механическим стеклованием.

Приведенные зависимости можно объединить, построив график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах (рис. 13). С повышением температуры образец при достижении Т_с начинает размягчаться, и амплитуда деформации е при заданной частоте действия силы щ₁ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния, и амплитуда деформации практически не меняется, как и на термомеханической кривой при статическом нагружении. Если увеличить частоту (щ₂), то при той же Т_с флуктуационная сетка полимера не успевает перестраиваться, и деформация оказывается незначительной. Рост частоты приводит к росту температуры, при которой в полимере развиваются большие деформации, т.е. к росту температуры стеклования. Поэтому говорят, что для полимеров характерна относительность понятия «размягчение».

По рис.13 можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е-щ или точка максимума на кривой tgд-щ (в, г) соответствует условию t=ф. Измерив частоту щ, при которой происходит перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации: ф=t=1/щ. С ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов. Зависимость времени релаксации ф от температуры Т выражается уравнением Эйринга-Френкеля: ф=Ае^U/RT, где U - энергия активации процесса релаксации. Получив ряд кривых, найдем частоты, соответствующие температурам в точках максимума, по которым на рис 12 определим времена релаксации при этих температурах (ф=1/щ). В координатах lnф-1/Т это прямая линия (lnф=lnA+U/RT), что позволяет рассчитать энергию активации процесса релаксации как угол наклона прямой tgб=U/R (рис.14а).

Рис.13. Изменение амплитуды деформации е и тангенса угла потерь tgд от частоты щ и температуры Т.

Рис.14. К определению энергии активации процесса релаксации (а) и построению обобщенной кривой релаксации напряжения при 25^оС (б).

Для полимеров характерна также одинаковая форма кривых зависимости е-Т при разных частотах и е-щ при разных температурах (рис.13), т.е. аналогия влияния температуры и частоты на их механическое поведение. Одна и та же деформация может быть достигнута изменением либо частоты (времени действия силы), либо температуры, то есть изменения частоты или температуры оказывают аналогичное действие на механические свойства. В этом суть принципа температурно-временной эквивалентности, сформулированного Александровым и Лазуркиным в конце 30-х годов:

lgt_o-lgt=в(10³/Т_о-10³/Т,

где Т - температура, при достижении которой деформация уменьшается в 2 раза по сравнению с Т_о. Уравнение отражает эквивалентность действия температуры и логарифма времени, что означает одинаковое изменение механических свойств полимера при увеличении частоты, например, в 10 раз, или снижении температуры на 8^оС.

На рис. 13 заметна симметрия, позволяющая «двигать» кривые вдоль оси абсцисс (по шкале времен или частот) вплоть до их совмещения. Так же совмещаются кривые зависимости модуля упругости от времени действия силы, полученные при разных температурах и равных временах, Если взять за основу кривую при 25 ^оС и ее не двигать, то получим обобщенную кривую (рис. 14б), подобную термомеханической, которую получили бы при постоянной температуре, меняя интервал частот (е-1/щ). Она является зеркальным отражением кривой е-Т. Если измерить величину смещения кривых при разных температурах по шкале времен, то окажется, что она одинакова для всех полимеров, если исходной температурой каждого полимера будет температура его стеклования. Это значит, что Т_с является характеристической температурой, определяющей комплекс свойств полимера, но для сравнения по вязкоупругим свойствам ее выбирать нельзя по указанной ниже причине.

При Т=Т_с свободный объем у всех полимеров составляет порядка 2,5% от общего объема, что мало для перемещения сегментов макромолекул при тепловом движении, поэтому прекращается их тепловое перемещение и не развиваются большие обратимые деформации. Нагревание полимера приводит к его тепловому расширению, свободный объем увеличивается, и сегменты могут легко перемещаться (рис. 15).

Рис.15. Зависимость удельного объема полимера (V_уд) от температуры.

Температурное изменение свободного и занятого объемов.

Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение свободного объема при нагревании на одинаковое число градусов выше Т_с оказывается примерно одинаковым. Из этого следует важная закономерность: релаксационные свойства и способность деформироваться всех полимеров примерно одинаковы при одинаковом удалении от Т_с по шкале температур. Такой вывод справедлив для интервала температур Т_с-(Т_с+100^оС). Например, полиметилметакрилат по вязкоупругости при температуре плюс 160^оС приближается к натуральному каучуку при температуре минус 22^оС (табл.3). Возможные различия в их свойствах могут быть обусловлены различиями в молекулярной массе, которая у каучуков намного выше, чем у пластмасс.

Таблица 3. Характеристические температуры ряда полимеров

Способность к перемещению под действием тепловой энергии различна для «свободных» сегментов (время оседлой жизни 10^-6-10^-4с) и сегментов, «связанных» узлами флуктуационной сетки (время оседлой жизни 10-10^-4с). Приведенные времена релаксации являются усредненными для группы близких времен. Поэтому говорят, что в полимерах существует широкий набор времен релаксации, или непрерывный спектр времен релаксации. Поскольку понятие «сегмент» является статистическим, спектр времен релаксации непрерывен, что определяется и разной связанностью сегментов, и разной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Непрерывный спектр времен релаксации является наиболее полной характеристикой физических свойств полимера.