3.4 Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.

Аналогично происходит присоединение карбенов: