2.2 Натрий- и калийорганические соединения

Натрийорганические соединения могут быть получены теми же способами, что и соответствующие литийорганические соединения, однако при этом следует принимать во внимание, что натрийорганические соединения более реакционноспособны, чем их литиевые аналоги. Вследствие этого они могут реагировать с исходным галогенидом по реакции Вюрца-Фиттига или с используемым для проведения реакции растворителем.

Получение натрийорганических соединений и в этом случае проводят при интенсивном перемешивании в инертной атмосфере в среде углеводородов, свободных от непредельных примесей, например, в пентане, низкокипящем петролейном эфире и др. При этом металлический натрий должен быть диспергирован до мельчайших частиц (менее 25 мкм), поскольку натрийорганические соединения нерастворимы в углеводородах.

Ранее для получения натрийорганических соединений использовали реакцию металлического натрия с органическими производными цинка, кадмия, свинца и, прежде всего, ртути в инертном растворителе, например:

Действием металлического натрия можно замещать атомы водорода в таких углеводородах, как алкины, флуорены, триарилметаны; действием натрия на диметилсульфоксид получают метилсульфинилметанид натрия, который можно использовать, например, для получения ацетиленидов натрия по реакции:

Этот способ замещения атомов водорода натрием через производное диметилсульфоксида можно использовать и для получения других труднодоступных натрийорганических соединений. Металлирование натрийорганическими соединениями протекает значительно легче, чем литийорганическими соединениями. Так, например, фенилнатрий можно получить действием этилнатрия на бензол.

Ещё более высокой реакционной способностью отличаются калийорганические соединения. Если, например, в толуоле можно проводить реакцию хлорбензола с натрием с получением фенилнатрия, то реакция хлорбензола с калием в толуоле даже при низких температурах приводит к получению с хорошим выходом бензилкалия. Реакция протекает по схеме:

Бензилкалий образуется также при действии металлического калия на толуол в присутствии оксида натрия, оксида кальция или оксида магния. При этом выход продукта металлирования может достигать 90 %. Реакционная способность алкильных производных калия настолько велика, что они могут реагировать с атомами водорода у первичных и вторичных атомов углерода даже в таких инертных веществах, как пентан или циклогексан.

Основная область применения натрийорганических соединений представлена реакцией Вюрца (A. Wurz, 1855 г.), в которой они образуются в качестве промежуточных продуктов. В общем случае реакция Вюрца представляет собой отщепление атомов галогена от двух молекул алкилгалогенида при действии щелочного металла в соответствии с уравнением:

В настоящее время эта реакция используется только для получения длинноцепочечных соединений алифатического ряда.

Р. Фиттиг (R. Fittig, 1864 г.) распространил эту реакцию на получение алкилированных ароматических соединений из арилгалогенидов и алкилгалогенидов. При действии натрия на смесь ароматического и алифатического галогенидов с более высокой скоростью образуется арилнатрий, который, в свою очередь, реагирует преимущественно с алкилгалогенидом, а не с арилгалогенидом. В соответствии с этим основным продуктом реакции становится алкилированное ароматическое соединение, например:

В представленной реакции основным продуктом взаимодействия становится изобутилбензол, тогда как 2,5-диметилгексан и бифенил образуются лишь в незначительных количествах. По реакции Вюрца–Фиттига можно получать алкилированные ароматические соединения с алифатическими радикалами, которые не могут быть получены по реакции Фриделя–Крафтса алкилированием ароматических углеводородов соответствующими галогенированными соединениями. Так, например, в реакции бензола с изобутилбромидом в присутствии кислоты Льюиса образуется третбутилбензол, а не изобутилбензол.

Оказалось также, что в реакции Вюрца–Фиттига вместо металлического натрия можно использовать нафтилнатрий, образующийся из нафталина и натрия в тетрагидрофуране. Действие этого реагента на бензилхлорид приводит к образованию 1,2-дифенилэтана с выходом до 90 %.