1.3.6. Заселение подоболочек и атомные термы

Особая проблема оболочечной модели заключается в определении порядка заселения подоболочек, когда значения квантовых чисел nисохраняются постоянными, и, следовательно, правила Клечковского не действуют. Рассмотрим, например, атом азота с электронной формулой1s²2s²2p³. С заполненными подоболочками1sи2s проблем не возникает, тогда как для незаполненной2p-подоболочки возможно 20 различных способов заселения и, следовательно, должно существовать 20 разновидностей атома азота с указанной электронной формулой.

Поскольку орбитальные энергии всех шести 2р-АСО одинаковы, полная энергия атома оказывается зависящей от величины небольших вкладов, связанных с силами межэлектронного отталкивания и еще более слабыми магнитными силами (спин-орбитальное взаимодействие). Для оценки величины этих вкладов требуется установить значения характеристик глобальных векторов орбитального и спинового моментов:

| L|²=²L(L+ 1) иL_Z=M_L

| S | ² = ²S(S + 1) и S_Z = M_S

Достаточно очевидно, что глобальные векторы орбитального и спинового моментов должны складываться из соответствующих одноэлектронных векторов. Правила такого сложения зависят от типа атома. Известны две основные схемы:

LS- приближение, справедливое для легких атомов (Z< 20),

jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов (Z> 20),

В случае LS-приближения сложение производится отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:

L = ₁ + ₂ + . . . + _n S = s₁ + s₂ + . . . +s_n

Затем глобальные моменты складываются и образуют вектор полного механического момента атома: J = L + S. Ясно, что при таком подходе спин-орбитальное взаимодействие считается достаточно большим только на уровне глобальных моментов.

В случае jj-приближения сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты для каждого электрона, образуя одноэлектронные векторы полного механического момента, и только затем отдельные локальные полные моменты складываются в глобальный момент атома:

1) _i + s_i = j_i и 2) J = j₁ + j₂ + … + j_n

При использовании такой процедуры спин-орбитальное взаимодействие учитывается уже на уровне отдельных электронов.

Воспользуемся LS-приближением для анализа ситуации с атомом азота. Сложение трех локальных векторов можно выполнить путем сложения их проекций. Длина глобальной проекции определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:

M_L = m_1 + m_2 + m_3 M_S = m_s1 + m_s2 + m_s3

Зная длины проекций векторов LиS, можно легко установить и длины самих этих векторов, поскольку выполняется известное правило:

M_L = L, (L – 1), ... , (1 – L), –L и M_S = S, (S – 1), ... , (1 – S), –S

Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую будем помещать возможные конфигурации с определенными значениями квантовых чисел M_LиM_S.

Теперь следует обратить внимание на то, что два момента с определенной длиной, которые определяются квантовыми числами LиS, порождают набор из (2L+ 1)(2S+ 1) состояний, отличающихся проекциями этих векторов. Этот набор удобно выразить в виде аналогичной таблицы. Очевидно, что эта таблица будет прямоугольной, имеющей (2S+ 1) столбцов и (2L+ 1) строк. Каждая клетка такой таблицы будет соответствовать только одному состоянию. С учетом этого обстоятельства становится ясно, что полученная выше таблица для атома азота имеет неидеальный вид (в ней имеются пустые клетки и клетки, содержащие несколько конфигураций) и в действительности представляет собой наложение трех идеальных таблиц.

Отсюда следует, что совокупность из 20 состояний атома азота распадается на три группы, включающих 4, 6 и 10 состояний, причем в каждой группе выполняется условие: L=const иS=const. Такие группы состояний называютсяатомными термами. По числу строк и столбцов каждой из трех идеальных таблиц легко определить квантовые числаLиS, которыми определяются длины векторов орбитального и спинового моментов атома.

1) L= 0S= 3/2 , что соответствует терму⁴S(4 состояния)

2) L= 1S= 1/2 , что соответствует терму²P(6 состояний)

3) L= 2S = 1/2 , что соответствует терму²D(10 состояний)

Все состояния, принадлежащие одному терму, характеризуются одними и теми же значениями орбитального и спинового квантовых чисел LиS, и, следовательно, им соответствует одна и та же пространственная форма электронного облака. В результате и энергия межэлектронного отталкивания будет одинакова для всех таких состояний. Напротив, состояния, принадлежащие различным термам, соответствуют электронным облакам разной пространственной формы, что приводит к различиям в энергиях межэлектронного отталкивания.

Таким образом, зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале. Для этого имеются специальные правила Хунда:

1 правило:минимальной энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью (значением квантового числаS).

2 правило:при равных мультиплетностях минимальной энергией обладает терм с максимальным квантовым числомL.

Так, для атома азота минимальной энергией будут обладать четыре состояния терма ⁴S, а максимальной — шесть состояний терма²P.