Вопрос№12

Свойства сернистой кислоты. Раствор SO2 в воде называется серни-

стой кислотой. Н2SО3 неустойчивая кислота, существует только в раство-

рах:

Н2SО3 ↔ SO2↑+ Н2О

При нагревании равновесие смещается в сторону прямой реакции и

можно полностью удалить диоксид серы из раствора.

Сернистая кислота является кислотой средней силы. Она двухосновна:

Н2SО3 ↔ Н+ + НSО3-

НSО3- ↔ Н+ + SО32-

Н2SО3 – образует средние соли Na2SО3 (сульфиты) и кислые соли

NaНSО3 (гидросульфиты). Сульфиты большинства металлов нерастворимы

в воде (кроме щелочных металлов и аммония). Соли подвергаются гидро-

лизу: Na2SО3 + H2O ↔ NaHSО3 + NaOH

Все сульфиты и гидросульфиты разлагаются кислотами:

Na2SО3 + 2 НС1 = 2 NaС1 + Н2SО3

Н2SО3 = SO2↑+ Н2О

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4 Na2SО3 = 3 Na2SО4 + Na2S

Сернистая кислота и ее соли обладают окислительно-восстановительной

двойственностью:

So ← S+4O2 → S+6O42-

5Na2SО3 + 2КМnО4 + 8Н2SО4 = 5Na2SО4 + 2МnSО4 + К2SО4 + 8H2O

Na2SО3 + С12 + H2O = Na2SО4 + 2 НС1

Восстановительные свойства для производных серы со степенью окис-

ления +4 (диоксид, сернистая кислота и ее соли) более характерны, чем

окислительные свойства. Практически мгновенно протекает окисление

сульфитов и гидросульфитов многими окислителями (КМnО4, С12, Вr2 и

т.д.) На этом основано использование NaНSО3 в качестве антихлора.

Сульфит-ион открывают с помощью раствора йода, при этом раствор

йода обесцвечивается.

I2 + Na 2SО3 + Н2О = 2 НI + Na2SO4

Сульфиты настолько сильные восстановители, что даже в твердом виде

они постепенно окисляются кислородом воздуха:

2 Na2SО3 + О2 = 2 Na2SО4

Сульфиты легко присоединяют не только кислород, но и серу:

К2SО3 + S → К2S2О3

(тиосульфат калия – соль тиосерной кислоты).

Н2S2О3 – тиосерная кислота. По силе эта кислота близка к серной кисло-

те, но в свободном состоянии неустойчива и разлагается:

К2S2О3 + Н2SО4 = К2SО4 + Н2S2О3

Н2S2О3 = SО2↑ + S↓ + Н2О

Соли тиосерной кислоты (известны только средние соли) довольно ус-

тойчивы, бесцветны и хорошо растворимы в воде. Свойства этих солей

обуславливаются присутствием атомов серы в различных степенях окисле-

ния. Наличие S-2 придает им восстановительные свойства. Тиосульфат на-

трия (гипосульфит) имеет наибольшее практическое значение. Na2S2О3 ис-

пользуется для связывания хлора:

Na 2S2О3 + С12 (недостаток) + Н2О = Na2SО4 + S + 2 НС1

Na 2S2О3 + 4 С12 (избыток) + 5 Н2О = Na2SО4 + Н2SО4 + 8 НС1

Na 2S2О3 используется в медицине как противотоксичекое средство при от-

равлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями,

при этом образуются плохо растворимые нетоксичные сульфиты или менее

ядовитые тиоцианаты:

S2О3 2- = SО3 2- + S;

Pb 2+ + SО3 2- = PbSО3↓

S + СN- = NСS -

В фотографии Na 2S2О3 (фиксанажная соль) используется для удаления

неразложившегося бромида серебра.

2 Na 2S2О3 + AgBr = NaBr + Na3[Ag(S2О3)2]

Важным свойством тиосульфата натрия является его способность обра-

зовывать с иодом бесцветный тетратионат нария:

I2 + 2Na 2S2О3 = 2NaI + Na2S4O6 (Соль тетратионовой кислоты)

Эта реакция широко используется в аналитической химии (в объемном

анализе).

Политионовые кислоты – это кислоты состава: Н2SхО6 или

Н2(О3S–Sх–SО3), где х = 0-16, В состав политионовых кислот входят зигза-

гообразные цепи атомов серы. Название кислоты и ее солей определяется

числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли:

Na2S6O6 - гексатионат; Na2S5O6 - пентатионат;

Na2S4O6 – тетратионат; Na2S2O6 - дитионат.

Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и мед-

ленно разлагаются при хранении:

Н2SхО6 = Н2SО4 + SО2 + (х-2)S

Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в

воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разла-

гаются: Na2S6O6 = Na2SО4 + SО2 + 4 S↓

Молекулы SО3 легко полимеризуются в кольца (SО3)3 (льдо-

видная модификация) или цепочки (SО3)n (асбеcтовидная мо-

дификация) различной длины:

Способность молекул SО3 объединяться в кольца или полимеры, связана

с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за

счет sp3- и sp3d2

-гибридизации орбиталей образовывать по четыре и по шесть σ-связей. Поэтому молекулы SО3 склонны к реакциям присоедине-

ния:

SО3 + НС1 = Н[SО3С1] (сильная хлорсульфоновая кислота)

SО3 + NH3 = Н[SО3NН2] (аминсульфоновая кислота)

На воздухе SО3 дымит, так как взаимодействует с парами воды, образуя

мельчайшие капельки серной кислоты (трудноуловимый сернокислотный

туман):

SО3 + Н2О = Н2SО4

Оксид серы(VI) лучше растворяется в серной кислоте, чем в воде:

SО3 + Н2SО4 <=> Н2S2О7 (дисерная кислота)

В результате получается олеум – густая маслянистая жидкость, дымя-

щая на воздухе. Олеум содержащий до 20- 65% избытка SО3, образует с

Н2SО4 полисерные кислоты состава Н2SО4

nSО3, где n = 1 ÷ 3. Для получения концентрированной серной кислоты олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды.

Серная кислота Н2SО4 – бесцветная маслянистая жидкость, смешивает-

ся с водой в любых соотношениях, образуя с ней соединения, которые мо-

гут быть выделены при охлаждении в виде кристаллогидратов: Н2SО4·Н2О;

Н2SО4·2Н2О; Н2SО4·4Н2О. Поэтому концентрированная серная кислота

энергично поглощает воду и используется в качестве осушителя газов. Она

способна отнимать у веществ химически связанную воду, обугливая их,

например, сахар:

С12Н22О11 + Н2SО4 (конц.) = 12 С + Н2SО4·11Н2О

При взаимодействии серной кислоты с водой происходит значительное

выделение энергии. В связи с этим для приготовления разбавленных рас-

творов Н2SО4 из концентрированной серной кислоты, следует серную ки-

слоту тонкой струей приливать к воде, а не наоборот, чтобы избежать

ее разбрызгивания. Концентрированная серная кислота причиняет сильные

ожоги.

В водных растворах серная кислота является сильной двухосновной ки-

слотой. Н2SО4 образует средние соли Na2SО4 (сульфаты) и кислые соли

NaНSО4 (гидросульфаты). Большинство сульфатов растворимо в воде. Со-

ли серной кислоты гидролизу не подвергаются. Многие соли серной кисло-

ты содержат кристаллизационную воду и являются кристаллогидратами.

Эти соли часто называют купоросами, например, CuSО4·5Н2О – медный

купорос; FeSО4·7Н2О – железный купорос. При нагревании они легко те-

ряют кристаллизационную воду:

CuSО4·5Н2О → CuSО4 + 5Н2О

Голубая соль белая соль

Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов не разлагаются да-

же при сильном нагревании (> 1000 ºC). Безводные сульфаты тяжелых ме-

таллов разлагаются при температуре ниже 1000 ºC, с образованием соот-

ветствующих оксидов.