Вопрос 18

Оксиды фосфора. Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются Р4O6 и Р4О10. Часто их формулы пишут в упрощенном виде как Р2О3 и P2O5 (индексы предыдущих разделены на 2).

Оксид фосфора (III) Р4O6 — воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5° С. Получается сжиганием фосфора при недостатке кислорода. Сильный восстановитель. Очень ядовит.

Оксид фосфора (V) Р4О10 — белый гигроскопичный порошок. Получается при горении фосфора в избытке воздуха или кислорода. Он очень энергично соединяется с водой, а также отнимает воду от других соединений. Применяется как осушитель газов и жидкостей.

Оксиды и все кислородные соединения фосфора намного прочнее аналогичных соединений азота, что следует объяснить ослаблением неметаллических свойств у фосфора по сравнению с азотом.

Оксид фосфора (V). P2O5 энергично взаимодействует с водой, а также отнимает воду от других соединений. Именно поэтому P2O5 широко используется как осушитель различных веществ от паров воды.

Фосфорный ангидрид, взаимодействуя с водой, образует в первую очередь метафосфорную кислоту НРО3:

при кипячении раствора метафосфорной кислоты образуется ортофосфорная кислота H3PO4:

При нагревании H3PO4 можно получить пирофосфорную кислоту H4P2O7:

Р2О5 белое снегообразное вещество, жадно поглоща-

ет воду, используется для осушки газов и жидкостей, а в отдельных случа-

ях для отщепления от веществ химически связанной воды:

2 НNO3 + Р2О5 = N2О5 + 2 НРO3

4HClO4 + P4O10 → (НРО3)4 + 2Cl2O7.

Оксид фосфора(V) широко применяется в органическом синтезе. Он реагирует с амидами, превращая их в нитрилы:

P4O10 + RC(O)NH2 → P4O9(OH)2 + RCN

Карбоновые кислоты переводит в соответствующие ангидриды:

P4O10 + 12RCOOH → 4H3P04 + 6(RCO)2O

или

P2O5 + 6RCOOH → 2H3P04 + 3(RCO)2O

Также взаимодействует со спиртами, эфирами, фенолами и другими органическими соединениями. При этом происходит разрыв связей P—О—P и образуются фосфорорганические соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, образуя фосфаты аммония и оксигалогениды фосфора:

P4O10 + 8PCl3 + O2 → 12Cl3PO

При сплавлении P4O10 с основными оксидами образует различные твердые фосфаты, природа которых зависит от условий реакции.

Получение

Оксид фосфора(V) получают сжиганием фосфора. Технологический процесс происходит в камере сжигания и включает в себя окисление элементарного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Очищают полученный пентаоксид возгонкой.

4P + 5O2 → 2P2O5 + 2984 кДж.

Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, состоящей из смеси разных форм P2O5.

Оксид фосфора(3)

Получение

Осторожной окисление белого фосфора закисью азота или углекислотой:

P4+ 6CO2=P4O6 + 6CO

Обратное диспропорционирование оксида фосфора(V) и белого фосфора:

2P4+ 3P4O10=5P4O6 (50град)

Химические свойства

На свету или при нагревании в вакууме разлагается с выделением красного фосфора:

Медленно реагирует с холодной водой:

и быстро с горячей водой:

Реагирует с щелочами:

Окисляется кислородом воздуха (быстрее при нагревании):

Реагирует с галогенами:

Реагирует с серой:

Газообразный НСl разлагает Р4О6:

Р4О6 + 6НСl = 2Н3РО3 + 2РСl3.

Н3РО3 – фосфористая кислота – 2-ух основная кислота, кислота средней силы. Так же как и в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора и его валентность не совпадают. Фосфористая кислота может образовывать два ряда солей: средние соли – К2НРО3 (фосфиты) и кислые соли – КН2РО3 (гидрофосфиты). Фосфиты в воде растворяются плохо (кроме фосфитов щелочных металлов). Соли в водных растворах гидролизуются:

К2НРО3 + Н2О = КН2РО3 + КОН

Соединения фосфора +3 являются довольно сильными восстановителями:

Н3РО3 + 4 AgNO3 + 2 Н2О = 4 Ag + Н3РО4 + 4 НNO3

К2Cr2O7 + 3Н3РО3 + 4 Н2SО4 = Cr2(SО4)3 + 3Н3РО4 + К2SО4 + 4Н2О

При высокой температуре фосфористая кислота диспропорционирует:

4 Н3РО3 = 3 Н3РО4 + РН3

Получают фосфористую кислоту растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде, гидролизом PCl3 или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:

P2O3 + 3 H2O → 2 H3PO3

PCl3 + 3 H2O → HP(O)(OH)2 + 3 HCl

K2HPO3 + 2 HCl → 2 KCl + H3PO3