Вопрос№16

Аммиак NH3 – газ с резким характерным запахом, значительно легче

воздуха, очень хорошо растворяется в воде (700 объемов в 1 объеме воды).

Молекула аммиака имеет форму пирамиды, в основании которой лежит треугольник из атомов водорода, а в вершине — атом азота, в жидком аммиаке молекулы NH3 связаны между собой водородными связями, обусловливая тем самым аномально высокую температуру кипения. Полярные молекулы NH3 очень хорошо растворимы в воде (700 объемов NH3 в одном объеме H2O).

Видно, что из четырех электронных пар при азоте три общие (связывающие) и одна неподеленная (несвязывающая). Химическая связь N—Н полярная: положительный заряд сосредоточен на атомах водорода, отрицательный — на атоме азота. Вследствие этого между молекулами аммиака и образуется водородная связь, что можно изобразить так:

Благодаря водородным связям аммиак имеет сравнительно высокие температуры плавления и кипения, а также высокую теплоту испарения, он легко сжижается.

В промышленности аммиак получают по обратимой реакции в присут-

ствии катализатора (металлическое железо с примесью оксидов алюминия

и калия):

3 H2 + N2 = 2 NH3↑; ∆Η˚ = - 92,4 кДж ; (катализатор, Р, Т)

В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение выхода аммиака

должно происходить при повышении давления и понижении температуры.

При низких температурах скорость реакции очень маленькая, поэтому про-

цесс ведут при 400 – 600 оС и давлении 10 – 100 МПа.

В лаборатории NH3 получают действием щелочей на соли аммония, ли-

бо термическим разложением малоустойчивых солей аммония:

NH4Cl + KOH = KCl + NH3↑ + H2O

NH4НСО3 = NH3↑ + СО2↑ + H2O

За счет неподеленной пары электронов у атома азота на sp3-гибридной

орбитали аммиак проявляет свойства основания (легко присоединяет кати-

он водорода с образованием иона аммония NH4+) и склонен к образованию

комплексных соединений:

NH3 + НС1 = NH4С1

Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+

Аммиак – слабое основание

NH3 + H2O ↔ NH4ОН (NH3 · H2O) ↔ NH4+ + ОН ¯

Молекула NH3 подобно воде может проявлять кислотные свойства:

H3N ↔ Н+ + H2N ¯

Поскольку константа диссоциации воды равна 10-16, то в водной среде кислотные свойства аммиака выявить трудно.

Аммиак вступает в реакции замещения со щелочными металлами и не-

которыми другими металлами при высоких температурах или в среде жид-

кого аммиака. Например, сухой газ пропускают над нагретым металлом: NH3 + Nа = NаNH2+H2 (амид натрия)

NH3 + Nа = Nа2NH+H2 (имид натрия)

NH3 + Nа =Nа3N+H2 (нитрид натрия)

2 Nа + 2 NH3 = 2 NаNH2 + Н2

2 А1 + 2 NH3 = 2 АlN + 3 Н2

Амиды, имиды и нитриды – большей частью твердые вещества, разла-

гаются водой с образованием NH3 и гидроксидов металлов:

NаNH2 + Н2О = NаОН + NH3

Мg3N2 + 6 Н2О = 3 Мg(ОН)2 + 2 NH3

Гидролизу подвергаются нитриды, образованные активными металлами.

Нитриды с ковалентной связью (или близкой к ней) устойчивы к воде и ки-

слотам при комнатной температуре.

Поскольку азот в NH3 имеет низшую степень окисления, аммиак про-

являет восстановительные свойства, например, горит в кислороде:

4 NH3 + 3 О2 = 2 N2 + 6 Н2О (без катализатора)

4 NH3 + 5 О2 = 4 NО + 6 Н2О (катализатор: Pt, Cr2O3 и др.)

Окисление аммиака лежит в основе процесса производства азотной ки-

слоты:

N2 → NH3 → NО → NО2 → НNО3

Аммиак взаимодействует с галогенами:

2 NH3 + 3 С12 = N2 + 6 НС1

Аммиак образует соли аммония почти со всеми известными кислотами.

Соли аммония. Продукты взаимодействия аммиака с кислотами представляют собой соли аммония:

Соли аммония по многим свойствам похожи на соли щелочных металлов, особенно на соли калия и рубидия. Такое сходство объясняется тем, что размер иона аммония (радиус 1,48 А) близок к размерам ионов К+ (1,33 Å) и Rb+ (1,48 Å).

Они проявляют общие свойства солей, т. е. взаимодействуют с растворами щелочей, кислот и других солей:

Все аммонийные соли растворимы в воде и при этом гидролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются:

Почти все соли аммония хорошо растворимы в воде. При нагревании они

разлагаются. Характер разложения соли зависит от аниона соли. В связи с

этим соли аммония делятся на три группы:

а) Соли, образованные летучей кислотой:

Нагревание Охлаждение

NH4С1 NH3 + НС1 NH4С1

(NH4)2СО3 → NH3 + СО2 + Н2О

б) Соли, образованные нелетучей кислотой:

(NH4)2SО4 → NH3 + NH4НSО4

(NH4)3РО4 → 2 NH3 + NH4Н2РО4

в) Соли, в которых анион – окислитель:

(NH4)2Сr2О7 → N2 + С r2О3 + 4 Н2О

NH4NО3 → N2О + 2 Н2О (если резко – то взрыв)

Аммиакаты — продукты взаимодействия солей с аммиаком, комплексные соединения. Аммиакаты различаются как по составу [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)4]2+, так и по устойчивости в водных растворах, используются в аналитической химии для обнаружения и разделения ионов металлов.

Получение

Получают либо взаимодействием солей с NH3 в водном растворе, либо действием газообразного или жидкого NH3 на твердые соли. Например, аммиачный комплекс меди образуется в результате реакции:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+

Водный раствор аммиака при взаимодействии с ионами меди (II) сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента.

При этом образуется аммиачный комплекс меди сине-фиолетового цвета: Cu2+ + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Химические свойства

Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением аммиаката кобальта (II) желто-бурого цвета, который постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево- красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.

Образование и разрушение комплексного иона объясняется смещением равновесия его диссоциации. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие в растворе аммиачного комплекса серебра смещается в сторону образования комплекса (влево) при увеличении концентрации Ag+ и/или NH3. При уменьшении концентрации этих частиц в растворе равновесие смещается вправо, и комплексный ион разрушается. Это может быть обусловлено связыванием центрального иона или лигандов в какие-либо соединения, более прочные, чем комплекс. Например, при добавлении азотной кислоты к раствору [Ag(NH3)2]Cl происходит разрушение комплекса вследствие образования ионов NH4+, в котором аммиак связан с ионом водорода более прочно

NH3 · H2O — ГИДРАТ АММИАКА

Ранее неверно назывался гидроксидом аммония NH4OH (такое ионное со-

единение не существует). Белый, кристаллическая решетка — молекулярная.

Известны также твердые гидраты 2NH3 ·H2O (Mr = 52, 08; tпл = −78, 2◦ C) и

NH3 · 2H2O (Mr = 53, 06; tпл = −97◦ C). Присутствует в бесцветном рас-

творе аммиака, представляет собой межмолекулярное соединение с водо-

родными связями N· · ·H—O. Разбавленные растворы (3–10%-й NH3, d =

= 0, 982÷0, 958) называют нашатырным спиртом (используются в медицине),

концентрированные растворы (18,5–25%-й NH3, d = 0, 93 ÷ 0, 91) — аммиач-

ной водой (выпускаются промышленностью). Термически неустойчивый, при

кипячении раствора выделяется аммиак. Реакционноспособный, проявляет

восстановительные свойства. Слабое основание в растворе, нейтрализует-

ся кислотами, Вступает в реакции обмена и комплексообразования. Каче-

ственная реакция в растворе — образование бурого (коричневого) осадка с

K2[HgI4] (следы NH3 · H2O дают желтое окрашивание раствора). Получение

см. 2732, 28910.

Mr = 35, 05; tпл = −77◦ C.

1. NH3 · H2O(разб.) NH+4 +OH−; pKо = 4, 76.

2. NH3 · H2O(конц.)= NH3↑ +H2O (кип. или добавление NaOH).

3. NH3 · H2O+HE(разб.)= NH4E+H2O (E = F, Cl, Br, I),

NH3 · H2O+2HF(конц.)= NH4(HF2) + H2O.

4. NH3 · H2O+H2SO4(конц., хол.)= NH4HSO4 +H2O,

2(NH3 · H2O) + H2SO4(разб., гор.)= (NH4)2SO4 +H2O.

5. NH3 · H2O + HNO3(разб.)= NH4NO3 +H2O.

6. NH3 · H2O(разб.)+H3PO4(конц.)= NH4(H2PO4) +H2O,

2(NH3 · H2O)[разб.]+H3PO4(разб.)= (NH4)2HPO4 + 2H2O.

7. NH3 · H2O(разб.)+EO2 = NH4HEO3 (E = C, S),

2(NH3 · H2O)[конц.]+EO2 = (NH4)2EO3 +H2O (комн.).

8. NH3 · H2O(конц.)+H2S(насыщ.)= NH4HS + H2O.

9. NH3 · H2O+CH3COOH(конц.)= NH4(CH3COO) + H2O.

10. 4(NH3 · H2O) + 4S = (NH4)2SO3S +2NH4HS + H2O.

11. NH3 · H2O(гор.)+CO = NH4(HCOO).

12. 2(NH3 · H2O) + CS2 = NH4NCS + H2S↑ +2H2O (110◦ C, p).

13. 3(NH3 · H2O)[конц., хол.]+AlCl3 = Al(OH)3↓ +3NH4Cl,

3(NH3 · H2O)[конц., гор.]+AlCl3 = AlO(OH)↓ +3NH4Cl + H2O.

14. 6(NH3 · H2O) + (n − 3)H2O+Fe2(SO4)3 = Fe2O3 · nH2O↓ +3(NH4)2SO4.

15. NH3 · H2O+NaClO(разб.)= NH2Cl↑ +NaOH + H2O (до 25◦ C, вак.),

2(NH3 · H2O) + NaClO(конц.)= N2H4 · H2O + NaCl + 3H2O (кип.).

16. 8(NH3 · H2O)[конц.]+3Br2 = N2↑ +8H2O+6NH4Br (40–50◦ C).

17. 2(NH3 · H2O)[конц.]+2KMnO4 = 2MnO2↓ +N2↑ +2KOH + 4H2O,

18. 2(NH3 · H2O)[конц.]+AgCl(т) = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O,

4(NH3 · H2O)[конц.]+CuSO4 = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O.

19. 4(NH3 · H2O)[конц.]+Ba[PtCl4] = [Pt(NH3)4]Cl2 +BaCl2 + 4H2O,

2(NH3 · H2O)[конц.]+Ba[PtCl6] =цис-[Pt(NH3)2Cl4] +BaCl2 + 2H2O.

20. 4(NH3 · H2O) + 2K2[HgI4] = (Hg2N)I · H2O↓ +4KI + 3NH4I + 3H2O.3·H2O)[конц.]+K2Cr2O7(т) = 2Cr(OH)3↓ +N2↑ +2KOH+H2O (кип.).

HN3 — АЗИДОВОДОРОД

Азоимид. Бесцветная жидкость. Чрезвычайно взрывчатый. Перегоняется с

эфиром. Азид-ион N−3 — линейный. Неограниченно смешивается с водой,

слабая кислота; раствор называется азидоводородной кислотой. Водные рас-

творы с массовой долей до 20% взрывобезопасны. При хранении раствор

постепенно разлагается. Нейтрализуется щелочами, гидратом аммиака. Ре-

агирует с концентрированной азотной кислотой. Проявляет окислительно-

восстановительные свойства. Смесь концентрированных HN3 и HCl по дей-

ствию подобна «царской водке» (переводит в раствор золоту и платину).

Получение см. 2885, 2944, 14, 30211.

Mr = 43, 03; d = 1, 13(20); tпл = −80◦ C; tкип = +35, 7◦ C.

1. 2HN3 = 3N2 +H2 (выше 300◦ C).

2. HN3(разб.)+H2O N−3 +H3O+; pKк = 4, 72.

3. 2HN3(конц.)+H2O τ −−→ N2↑ +(NH3OH)N3 (комн.).

4. HN3(конц.)+3HCl(конц.)= NH4Cl + N2↑ +Cl2↑ (кат. Pt).

5. HN3(конц.)+3HCl(конц.) 2Cl0 +N2↑ +NH4Cl,

3HN3(конц.)+11HCl(конц.)+2Au = 2H[AuCl4] + 2NH4Cl + 3N2↑,

2HN3(конц.)+8HCl(конц.)+Pt = H2[PtCl6] + 2NH4Cl + 2N2↑.

6. 2HN3 + 4HNO3(конц.)= 2N2↑ +N2O↑ +4NO2↑ +3H2O.

7. HN3(конц.)+HNO2 = N2↑ +N2O↑ +H2O (кип.).

8. HN3 +NaOH(разб.)= NaN3 +H2O.

9. 2HN3+M2CO3=2MN3+CO2↑ +H2O (M= Li+, Na+,K+, Rb+, Cs+,NH+4 ).

10. HN3 +NH3 · H2O(10%-й)= NH4N3 +H2O.

11. HN3 + 3HI(конц.)= N2↑ +NH4[I(I2)].

12. 4HN3 + 2Na = 2NaN3 +NH4N3 +N2↑.

C2N2 — ДИЦИАН

Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Плохо растворяется в

холодной воде. По химическим свойствам подобен I2. Сгорает в кислороде,

разлагается горячей водой и кислотами, реагирует со щелочами.

Получение

Hg(CN)2 + HgCl2 = (CN)2 + 2HgCl;

4KCN + 2CuSO4 = 2Cu(CN) + (CN)2 + 2K2SO4.

4HCN + O2 = 2C2N2 + 2H2O

2HCN + NO2 = C2N2 +NO+H2O углерод реагирует с азотом с образованием дициана – (CN)2:

2C + N2 = (CN)2.

Более удобно получать дициан реакцией термического разложения цианида серебра:

2AgCN= 2Ag + (CN)2 (при 3500С

Mr = 52, 04; ρ = 2, 335 г/л (н. у.); tкип = −21, 15◦ C; νs = 450(20).

1. C2N2 = 2(•CN) — радикал циан (выше 1000◦ C).

2. C2N2 + 4H2O(гор.)= (NH4)2C2O4.

3. C2N2 +H2SO4(конц., гор.)+3H2O = CO↑ +CO2↑ +2NH4HSO4.

4. C2N2 + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H2O (комн.).

5. C2N2 + 2O2 = 2CO2 +N2 (сжигание на воздухе).

6. C2N2 + 2H0(Zn, разб. H2SO4) = 2HCN.

HCN — ЦИАНО ВОДО РОД

Синильная кислота. Бесцветная легкая низкокипящая жидкость; ассоцииро-

вана за счет водородных связей (при комнатной температуре степень ассо-

циации равна 2). Существует в двух таутомерных формах: нормальной (H—

C ≡ N :) и изо-форме (H—N ≡ C :); при 25◦ C в равновесной смеси 0,5%

изо-формы, при охлаждении количесиво изо-формы уменьшается. Разлагает-

ся при сильном нагревании и на свету (образуются формиат аммония, ща-

велевая кислота и бурый взрывоопасный осадок неустановленного состава).

Неограниченно смешивается с водой, проявляет слабые кислотные свойства,

раствор называется циановодородной кислотой. В концентрированном раство-

ре неустойчив и постепенно разлагается с образованием формиата аммония

(ингибитор — следы серной кислоты). Нейтрализуется щелочами. Проявля-

ет восстановительные свойства; сгорает на воздухе, реагирует с галогена-

ми, концентрированной серной кислотой, диоксидом азота. Жидкий HCN —

полярный протонный растворитель с высокой диэлектрической проницаемо-

стью. Получение см. 2027, 2037, 2123−5, 8396.

В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

Метод BMA : прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

2C + H2 +N2 = 2HCN (выше 1800◦ C).

CO+NH3 = HCN+H2O

Mr = 27, 03; d = 0, 699(22); tпл = −13, 3◦ C; tкип = +25, 65◦ C.

1. HCN(разб.)+H2O(хол.) H3O+ +CN−; pKк = 9, 31,

HCN(конц.)+2H2O NH+4 +HCOO−.

2. HCN + NaOH(конц.)= NaCN+H2O.

3. HCN + NH3 · H2O(конц.) NH4CN + H2O (комн.).

4. HCN(г) +H2O+H2SO4(конц.)= CO+NH4HSO4.

5. HCN + 4H0(Zn, разб. HCl) = CH3NH2.

6. 4HCN + 5O2 = 4CO2 + 2N2 + 2H2O (сгорание на воздухе),

4HCN + O2 = 2C2N2 + 2H2O (150◦ C, кат. Ag).

104

7. HCN(р) +Cl2 (CN)Cl +HCl,

2HCN(г) +Cl2 = C2N2 + 2HCl (кат. активный уголь),

HCN + H2O+Cl2 = HOCN+2HCl (кат. Al2O3).

8. 2HCN + 5HClO = 2CO2↑ +H2O+N2↑ +5HCl.

9. 2HCN + NO2 = C2N2 +NO+H2O (комн.).

Соли синильной кислоты называются цианидами. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

Ион CN− (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN)2), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты:

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:

N2H4 — ГИДРАЗИН

Диамин, диамид. Бесцветная жидкость; маслянистая, гигроскопичная. Име-

ет строение H2N—NH2. Разлагается при умеренном нагревании. Неограни-

ченно смешивается с жидким аммиаком, водой. В растворе образует гид-

рат N2H4 · H2O. Реагирует с кислотами, O2 воздуха, щелочными металлами.

Сильный восстановитель. Хорошо растворяет неорганические соли, например

LiCl, CaCl2, NaNO3, NaClO4, Mg(ClO4)2.

Получение

2NH3 =N2H4 +H2 (комн., УФ-облучение),

N2H5Cl = N2H4 +HCl

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

H2NCONH2 + NaOCl + 2 NaOH N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3,

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Mr = 32, 05; d(т) = 1, 146; d(ж) = 1, 012(15);

tпл = 1, 4◦ C; tкип = 113, 5◦ C.

1. 3N2H4 = 4NH3 +N2 (выше 350◦ C),

N2H4 = N2 + 2H2 (200–300◦ C, кат. Pt, Rh, Pd).

2. N2H4 +H2O = N2H4 · H2O N2H+5 +OH−.

3. 2N2H4+H2SO4(разб.)= (N2H5)2SO4, N2H4+H2SO4(конц.)= (N2H6)SO4.

4. N2H4 + HNO3(разб.)= N2H5NO3,

N2H4 + 2HNO3(конц.)= N2H6(NO3)2 (примеси N2,NH3).

5. N2H4 + HNO2(конц.)= HN3 + 2H2O.

6. N2H4 +O2(воздух)= N2 + 2HO (сгорание).

7. 3N2H4 + 6OF2 = N2 + 4NF3 + 6H2O (250◦ C).

8. N2H4 + 2(NaClO· 5H2O) = 2NH4Cl↑ +4(NaOH · H2O) + 4H2O

(до 25◦ C, вак.).

9. N2H4 + 2H2O2(ж) = N2↑ +4H2O.

10. 2N2H4 + 2Na = H2↑ +2Na(N2H3)[гидразид натрия].