8 Тепловой эффект гидрокрекинга

Реакции крекинга – эндотермичны

Реакции гидрирования – экзотермичны

Суммарный тепловой эффект – положительный

Чем выше глубина крекинга – тем выше экзотермичность

В процессе гидрокрекинга необходимо отводить тепло из зоны реакции

28. Каталитическая изомеризация лёгких углеводородных фракций. Химизм процесса. Основные факторы.

Назначение

• получение высокооктановых компонентов автобензинов;

• получение сырья нефтехимии (получение изопентана для синтеза изопренового каучука)

За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензина С5-100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом.

Эффективность процессов изомериации заключается:

- в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны ин-гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.

- минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам

- изомеризат считается наиболее подходящим компонентом для:

1) увеличения ОЧ легкой части бензина (н.к. -100оС)

2) уменьшения в товарном бензине разницы между ОЧМ и ОЧИ

3) снижения общего содержания ароматических углеводородов и бензола

4) выравнивания значения ОЧ бензина по всей массе испаряемого топлива

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми

Протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль).

Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:

- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.

Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

1) Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора.

2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион.

3) Карбоний-ион легко изомеризуется.

4) Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.

5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализат

Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следующие побочные реакции:

1 реакции гидрокрекинга;

2 реакции коксообразования;

3 реакции дегидрирования с образованием алкенов.

Сырье

• Фракция С5 и выше с ГФУ

• Фракция С5 и выше (ШФЛУ) из природного газа

• Головка нк-62оС рафината каталитического риформинга (ароматического)

• Головка нк-62оС после вторичной перегонки бензина (прямогонного)

• Качество сырья

• Если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2,1; н-гептан = 3,1; н-октан = 4,2.

• Чтобы повысить селективность процесса, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.

• Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы, поэтому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.

• С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные.

• В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных, поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.

• Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.

При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции лимитируется образованием карбоний-ионов.

Для инициирования процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).

Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.

Катализаторы

Активные центры (металлические и кислотные) в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве

- металлического компонента используются платина и палладий,

- носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

- Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) - процесс изомеризации при 360...420 °С и называются высокотемпературными.

- Металцеолитные катализаторы (отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY) - используются при 230-380 °С и называются среднетемпературными.

• Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (НИП-66 и НИП-74) - применяют при 100-200 °С и называются низкотемпературными.

• Недостатки технологии изомеризации с использованием хлорированных катализаторов:

Температура Определяется видом сырья

С увеличением температуры скорость реакции изомеризации сначала растет, достигнув определенного предела, а затем начинают преобладать реакции гидрогрекинга, образуются газы, падает ОЧ изомеризата. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление

Повышение давления при прочих равных условиях снижает глубину изомеризации, но повышает селективность процесса

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора за счет торможения коксообразования

Повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Расход водорода – 0,1-0,3 % масс. на сырье.

За рубежом наиболее широко используются два вида изомеризации:

- низкотемпературная (120 °С), катализатор платина на хлорированном оксиде алюминия (катализатор АТ-26 – Akzo Nobel; катализатор IS632- Axens);

- среднетемпературная (260°С), катализатор – платина и палладий на цеолитных носителях (катализатор TIP – фирмы UOP; катализатор Хайзомер – фирмы Shell; Изопар – фирмы Sepsa и Sud-Chemie).

Из отечественных разработок - технология "Изомалк-2", фирмы "НПП Нефтехим" (г. Краснодар).

"Изомалк-2" обладает преимуществами:

- восстанавливаемость активности катализатора (СИ-2) при проскоках каталитических ядов;

- регенерируемость катализатора с межрегенерационным периодом 5 лет;

- общий срок службы катализатора составляет 10-12 лет;

- за счет совокупности преимуществ катализатора капитальные затраты снижаются приблизительно на 10-20%.

Сравнение известных мировых технологий и катализаторов изомеризации говорит о ряде преимуществ технологии "Изомалк-2" и катализатора СИ-2.

30. Процесс олигомеризации олефинов. Назначение, химизм, основные факторы. Принципиальная схема. Использование продуктов процесса.

Ограниченная реакция полимеризации с получением жидких продуктов небольшой молекулярной массой называется олигомеризацией, а продукты - олигомерами

Назначение процесса олигомеризации

Получение полимербензина путем совместной или раздельной полимеризацией пропилена и бутиленов.

Если при олигомеризации ставится задача получить сырьё для нефтехимии, получаемый полимербензин подвергают перегонке.

Для производства синтетических моющих средств, ПАВ:

- димеры пропилена (фракция нк – 125оС)

- тримеры пропилена (фр 125 – 175оС);

- тетрамеры пропилена (175 – 260оС);

- остаток выше 260оС.

При олигомеризации изобутилена образуются полиизобутилен - используется в производстве синтетического каучука, присадок к маслам и т.д.

Олигомеризация олефинов осуществляется:

1)Термическим способом Температура – 480-550оС, давление -10-13 МПа Низкая селективность, сильное газообразование

2)Каталитическим способом Карбоний-ионный механизм, катализатор - H₂SO₄, H₃PO₄, температура – 150-220оС, давление - 1,75-12,6 МПа. Наиболее распространенный способ !!!

Химизм процесса олигомеризации

-Процесс полимеризации может иметь ступенчатый и цепной характер.

-Сущность ступенчатого механизма: вначале две молекулы мономера соединяются и образуют димер, который присоединяет еще одну молекулу, образуя тример и т.д.

-Промежуточные соединения устойчивы и их можно выделить.

-Полимеризация в основном протекает по ионному цепному механизму.

Побочные реакции:

- распад (крекинг);

- алкилирование;

- диспропорционирование алкенов.

Основные факторы процесса

В качестве сырья обычно используют:

- фракции жирных газов процессов КК, ТК, коксования;

- пропиленовые и/или бутиленовые фракции газов пиролиза.

По реакционной способности низшие олефины располагаются следующим образом:

i-С4 > н-С4 > С3 > С2

Для получение бензина – проводят совместную олигомеризацию ∑С₃...С₄.

Для получение сырья для нефтехимии – используют пропилены или бутилены.

Содержание олефинов в сырье 20-45%.

Некоторые примеси в сырье ухудшают качество полимербензина и сокращают срок работы катализатора. Например, сероводород может образовывать в процессе полимеризации меркаптаны.

В качестве кислотных катализаторов обычно используют:

1) При воздействии температуры силикофосфатная основа катализатора теряет прочность;

2) При присутствии воды в сырье силикофосфатная основа катализатора подвергается гидролизу и разрушается, поэтому ограничивают содержание влаги в сырье, но отсутствие воды также недопустимо, (норма по влаге = 0,2% масс.).

Высококремнеземный цеолит типа ЦВМ в водородной форме с добавлением промотора

Температура, С 320-450

Давление, МПа 1,5-2,0

Конверсия олефинов, % 90-98

Выход жидкого продукта, % масс. 100-120

Октановое число (ИОЧ) 89-98

Два попеременно работающих реактора- Катализатор выдерживает до 20 регенераций .

Температура процесса составляет 160...230°С.

При температуре ниже 130оС вместо полимеризации происходит образование фосфорнокислотных эфиров

Чрезмерное повышение температуры – распад полимерных карбокатионов, образование диеновых углеводородов, дезактивация катализатора

Нижний предел температуры ограничивается малой скоростью основных реакций.

Верхний предел температуры ограничивается усилением побочных реакций деструкции продуктов и усилением коксообразования катализатора.

Основные реакции процесса сопровождается выделением тепла.

2С₃Н₆ → С₆Н₁₂ + 78 кДж/моль;

3С₃Н₆ → С₉Н₁₈ + 165 кДж/моль.

Съём тепла обычно производят в результате испарения конденсата в межтрубном пространстве реактора. Температуру в реакторах обычно регулируют давлением в межтрубном пространстве реактора.

ДАВЛЕНИЕ Составляет 1,75-12,6 МПа (чаще 3,5-6,0 МПа).

Термодинамически повышение давления в реакторах способствует повышению скорости основных реакций.

- Если процесс проводят в жидкой фазе - роль давления не существенна.

- Если процесс проводят в паровой фазе, то роль давления заключается в смывании смол с поверхности катализатора, чем больше давление, тем больше смывание.

Процесс проводят при большой кратности циркуляции лёгких фракций.

Если целевой продукт – тетрамерная фракция, то циркулируют ди- и тримерные фракции.

Технология олигомеризации

Предусмотрено использование двух попеременно работающих реакторов (межрегерерационный период одного реактора 300-420 ч.)

Процесс в выделением тепла – при температуре выше 230оС образуются высшие полимеры и на поверхности катализатора образуют смолистые отложения

Реакторы полимеризации отличаются друг от друга по способу отвода тепла.

- Если отвод тепла осуществляется через стенку, то используются реакторы типа кожухотрубчатых теплообменников, или типа «труба в трубе». В трубном пространстве реактора находится катализатор, а в межтрубном пространстве находится хладагент (обычно водяной конденсат).

- В случае применения реакторов камерного типа (полочные реакторы), съём тепла обычно осуществляют холодным сырьевым потоком, который подаётся в реакторы, минуя теплообменник.

Реактора олигомеризации

Аппарат теплообменного типа

- Вертикальный.

- Трубки заполнены катализатором.

• По межтрубному пространству циркулирует паровой конденсат.

• Для улавливания катализаторной пыли под нижней трубной решеткой имеются сетка и перфорированная решетка.

Камерный реактор

- Катализатор размещается в несколько слоев высотой от 1,5 до 3 м.

- Тепло отводится рециркулирующей отработанной ППФ.

- Отработанная ППФ подается в несколько точек по высоте реактора, при этом сырьё значительно разбавляется (снижается содержание в нем олефинов).

^{Области использования продуктов}

1)Мономер или отработанная ППФ или ББФ - Используется как технологическое топливо

2) Полимербензин Имеет МОЧ 80-85. В смеси с другими бензинами он ведет себя как продукт, имеющий ОЧ 90 - 135, в зависимости от природы компонентов, с которыми его смешивали. (В настоящее время полимеризация с целью получения полимербензина практически не применяется).

3)Остаток (выход 5-7%), Компонент котельного топлива. В нем в основном алкены изостроения. Этот продукт имеет низкую температуру застывания. Из-за высокой концентрации алкенов, он может являться инициатором различных термических процессов, проявляет поверхностно активные свойства.

31 Процессы алкилирования изобутана олефинами. Химизм, основные факторы. Технологическая схема установки сернокислотного алкилирования изобутана олефинами с горизонтальным каскадным реактором.

Назначение

Производство высокооктанового компонента бензинов алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом.

Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий из изопарафинов

Имеет МОЧ = 90-95.

Алкилат (алкилбензин) является важнейшим компонентом приготовления бензинов, содержание которого в смеси можно значительно увеличивать, не нарушая требований спецификаций на компаундирование “реформулированных экологически чистых" бензинов.

Алкилат – продукт алкилирования изобутана олефинами, состоит более чем на 99% из изопарафинов, обеспечивает высокое октановое число, повышение детонационной устойчивости базовых компонентов бензинов каталитического крекинга и риформинга.

-Высокооктановый компонент компаундирования бензинов

-Низкая чувствительность ОЧ по исследовательскому и моторному методам

-Не содержит олефинов, ароматических углеводородов и бензола, экологически безвредный продукт

-Низкое содержание серы

-Низкое давление насыщенных паров по Рейду

-Получен облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности

Алкилирование в общем виде описывается уравнением

Реакции алкилирования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль тепла поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры

Алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбоний-ионному цепному механизму.

Химизм процесса алкилирования

1) Протонирование олефина.

2) При высоком отношении изобутан:бутен бутильный карбоний-ион реагирует с изобутаном с образованием третичного карбоний-иона.

3) Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами.

4) Образовавшийся по реакциям 2 и 3 третичный бутильный карбониевый ион вступает в реакцию с бутеном.

5) Далее вторичный октильный карбокатион изомеризуется в более устойчивый третичный.

6) Изомеризованные октильные карбокатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов.

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу

7) Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбокатиона к аниону кислоты.