Получение алкингалогенидов

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины:

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.

Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):

Прочие реакции

Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен:

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов^[:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

Получение ацетиленаминов

Реакция идет в присутствии солей меди (I).

3.2 Реакции электофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

3.2.1 Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

3.2.2 Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на большую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

3.2.3 Реакции гидратации

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.

Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

3.2.4 Реакции карбонилирования

Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году.

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

3.2.5 Прочие реакции электрофильного присоединения

Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:

Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:

или

3.3 Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин^[:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид: