16.3.1.4. Пероксиды, надпероксиды, пероксокислоты

Взаимодействие молекулярного кислорода с наиболее активными металлами - ЩМ и ЩЗМ - приводит к образованию пероксидных соединений различного состава.

Кислород, выполняя функции окислителя, может присоединять электроны, ранее принадлежащие восстановителю, не разрывая связи между двумя атомами в молекуле кислорода. При этом получаются пероксиды, содержащие ион О₂^2–, и надпероксиды, содержащие ион О₂^–. Способность образовывать продукты окисления, где содержание кислорода больше, чем это соответствует обычной степени окисления окисляемого элемента, - характерное свойство кислорода.

Пероксид-ион О₂^2– диамагнитен, так как не имеет неспаренных электронов. Действительно, поскольку в молекулярном кислороде, обладающем парамагнитными свойствами, два электрона располагаются на двух вырожденных разрыхляющих π-орбиталях (см. рис. 16.1), присоединение к молекуле О₂ двух электронов приводит к появлению на каждой из двух разрыхляющих π-орбиталей по два электрона, которые в соответствии с принципом Паули имеют антипараллельный спин. Поэтому пероксид-ион уже не проявляет парамагнитных свойств - он диамагнитен.

Надпероксиды. например NaO₂, KO₂ и др., содержат кислорода на атом металла еще больше, чем пероксиды. При образовании надпероксид-иона О₂^– к молекуле кислорода присоединяется только один электрон. Следовательно, лишь на одной из разрыхляющих π-орбиталей появляется электронная пара, а на другой - по-прежнему, как в О₂, находится неспаренный электрон, обусловливающий парамагнетизм надпероксидов.

К числу соединений, содержащих пероксид- и надпероксид-ионы. относятся не только бинарные соединения типа пероксидов и надпероксидов. Пероксидные группировки могут входить в состав гидроксидов, кислородсодержащих кислот и соответствующих солей, замещая в них ионы О^2-. Примером могут быть пероксокислоты, например пероксосерные (см. ниже), а также пероксогидроксиды церия (IV), титана (IV), xpомa (IV) и др., уже рассмотренные нами при обсуждении кислородных соединений элементов соответствующих групп ПС.