1.3.3. Приближение центрального поля

Хотя сформулированная в указанной выше форме задача Хартри-Фока выглядит вполне аналогичной задаче об атоме водорода, здесь имеется одно принципиальное отличие. Потенциальная энергия в гамильтониане для атома водорода:

H = (–²/2m)² – Ze²/r

не зависит от углов и. Результатом этого является возможность расщепления трехмерного уравненияH=на три одномерных и, соответственно, представление волновой функции в виде тройного произведения:

(r,,) =R(r)  ()  ()

Напротив, потенциальная энергия в операторе Фока содержит дополнительный член, явно зависящих от углов и.

F= [H+ (U_эфф)] = (–²/2m)² –Ze²/r+U_эфф(r,,)

По этой причине (даже если эффективный потенциал точно известен) уравнение на собственные значения оператора Фока (F=) не может быть решено аналитически, и его решения могут быть выражены только втабличной форме. Другими словами, для любой ХФ-АО может быть вычислено значение в любой конкретной точке околоядерного пространства, но не существует точных аналитических выражений типа(r,,), пригодных сразу для всех точек пространства.

Чтобы преодолеть указанный недостаток ХФ-АО, можно использовать специальный прием, называемый "приближением центрального поля" (ПЦП). В этом случае выражение для эффективного потенциала усредняют по значениям углов и, получая приближенное выражение, содержащее только переменнуюr:U_эфф(r,,)U_эфф(r). Оператор Фока в этом случае приобретает более простой вид:

 F  = (–²/2m)² + [–Ze²/r_iN +U_эфф(r)]

Потенциальная энергия в таком операторе зависит только от переменной r, так же, как в одноэлектронном атоме. В результате, собственные функции модифицированного оператора ФокаF могут быть выражены в виде произведения радиальной и угловой частей:

 (r,,) =R(r)  ()  ()

причем угловые функции точно совпадают с аналогичными угловыми частями Н-АО. Поэтому функции ()и() можно прямо позаимствовать из решения задачи об атоме водорода, вместе с нумерующими их квантовыми числамииm_ .

Напротив, радиальные множители усредненных орбиталейR(r) существенно отличаются от радиальных множителей Н-АО. Причиной является наличие сил межэлектронного отталкивания, описываемых усредненным эффективным потенциалом. В приближении центрального поля движение электрона происходит в потенциальной яме уже не строго кулоновской формы, т.е.U –Ze²/r. Эта форма модифицирована добавкойU_эфф(r), что приводит к изменению наклона стенок потенциальной ямы.

Изменение формы (расширение) кулоновской потенциальной ямы приводит к тому, что в каждой точке пространства сила притяжения к ядру, действующая на электрон, оказывается меньше, чем должна быть в соответствии с законом Кулона, так как порождаемая ядром сила притяжения, складывается с силой отталкивания, порождаемой электронным облаком. Этот эффект называется "эффектом экранирования", который сказывается тем сильнее, чем больше энергия электрона.

Точная форма радиальных функций R(r) неизвестна, но может быть аппроксимирована различными приближенными выражениями. Простейшим вариантом являются т.н.слэтеровскиеАО (илиорбитали Слэтера).:

 R(r)  ~ exp[–(Z – S)/(n – )]  ^{(n –  – 1)}

где n— главное квантовое число, нумерующее радиальную функцию,

 = r/a₀— расстояние до ядра, измеренное в атомных единицах длины,

Z— зарядовое число ядра,иS— константы экранирования.

Поправки (для главного квантового числа) иS(для зарядового числа ядра) вычисляются по специальнымправилам Слэтераи имеют свои индивидуальные значения для каждой АО. Ниже приведены значения эффективного заряда ядраZ* = (Z–S) для некоторых атомов:

"Эффективное квантовое число" n*= (n–) соотносится с главным квантовым числомnследующим образом:

Слэтеровские АО отличаются одним существенным недостатком — они неправильно описывают узловую структуру радиальной части, так как из полинома Лаггера сохраняют только главный член степени (n–– 1). Ситуацию можно значительно улучшить, если использовать линейные комбинации, построенные из двух орбиталей Слэтера с разными значениями главного квантового числа n. Такие выражения называютсяорбиталями Слэтера-Зенераили "DZ-АО" (дубль-зет-АО). Известны и другие способы построения приближенных выражений для радиальных частей АО, которые сводятся к рядам на основе некоторых наборов базисных функций (степенных, экспоненциальных и т.д.).