18. Сущность процессов каталитического крекинга нефтяных фракция. Химизм основных реакций, технологические факторы процесса. Разновидности каталитического крекинга.

Процесс КК является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти.

Основное назначение КК – производство с максимальным выходом высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилаты, МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств.

Химизм процесса КК

Химические превращения углеводородов по карбоний-ионному цепному механизму можно представить в следующей последовательности:

1 Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных углеводородов: (n=m+p)

а) крекинг парафинов с образованием низкомолекулярных парафинов и олефина;

C_nH_2n+2 = C_mH_2m + C_pH_2p+2

б) крекинг олефинов с образованием низкомолекулярных олефинов;

C_nH_2n = C_mH_2m + C_pH_2p

в) деалкилирование алкилароматических углеводородов :

АrС_nH_2n+1 = АrН + С_nН_2n

АrС_nH_2n+1 = ArC_mH_2m+1 + С_pH_2p

Наиболее вероятным является полный отрыв алкильной цепи.

г) крекинг нафтенов с образованием олефинов

цС_nН_2n = C_mH_2m+ С_рН_2р

2 Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбоний ионов.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбониевых ионов:

а) Распад С-С связи карбоний ионов - приводит к образованию низкокипящих топливных фракций и Сз - С₄ газов

б) Перенос гидрид-иона (Н-перенос).

Обуславливает повышенные выходы топливных фракций и химическую стабильность бензинов КК.

Осуществляются следующие реакции КК:

Олефин + нафтен = Парафин + арен

Олефин + олефин = Арен + Парафин

Олефин + олефин = Арен + водород

Арен + арен = кокс + парафин + водород и т.д.

в) Изомеризация карбониевых ионов - повышает товарные качества продуктов КК. Происходит либо путем передачи протона или метильной группы вдоль углеводородной цепи

г) Циклизация и дециклизация. Через мультиплетную хемосорбцию

или через диеновый синтез

Стабильность карбониевых ионов возрастает в ряду:

первичный< вторичный< третичный

Побочные реакции:

1 Алкилирование и полимеризация - протекают по карбоний-ионному механизму. При температурах ниже 400 ºС они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

2 Конденсация ароматических углеводородов - дает соединения углерода с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса.