1) Галогенирование (реакция металлепсии)

Реакция галогенирования – это замещение атомов водорода на атомы галогенов. Алканы могут вступать в реакцию со всеми галогенами, но скорость реакций зависит от реакционной способности галогена, которая изменяется в ряду:

F > Cl > Br > J

Реакция с фтором экзотермична (435,4 кДж/моль) и идет со взрывом. Иодирование алканов происходит очень трудно и не идет до конца.

В общем виде реакция галогенирования:

Галогенирование алканов осуществляется по радикальному механизму, который часто называют цепным механизмом, а сами реакции - цепными реакциями. Различают три стадии цепного механизма: инициирование цепи, развитие цепи (рост цепи), обрыв цепи.

Механизм галогенироания алканов рассмотрим на примере хлорирования простейшего алкана - метана.

1-я стадия - инициирование цепи, или появление свободных радикалов хлора происходит под действием кванта света.

Образовавшиеся радикалы (атомы) хлора (а их требуется совсем немного) способны начать вторую стадию.

2-я стадия - стадия роста цепи. На каждом этапе этой стадии происходит исчезновение одной реакционноспособной частицы и появление другой; в данном случае это реакция радикалов хлора и метана (уравнение 2) и метильных радикалов с хлором (уравнение 3).

Важной особенностью второй стадии является то, что вместо радикала хлора, расходуемого на первом этапе второй стадии, появляется другой на втором этапе, т.е. реагенты превращаются в продукты реакции, а радикалы в процессе не исчезают. Со стадиями роста цепи конкурируют стадии обрыва цепи, заключающиеся в исчезновении радикалов.

3-я стадия - обрыв цепи - происходит при уничтожении "ведущего" радикала в результате взаимодействия с другой радикальной частицей. В случае хлорирования метана это возможно при соединении двух реакционноспособных частиц (уравнения 4,5,6) или при их адсорбции на поверхности реакционного сосуда.

При определенных условиях на каждый квант (фотон) поглощенного света образуется около 10 000 молекул хлористого метила. Фотон разрывает связь в одной молекуле хлора с образованием двух атомов хлора, каждый из которых начинает цепь. В среднем каждая цепь состоит из 5 000 повторений цикла, прежде чем она обрывается. Хлорирование метана не останавливается на стадии образования хлористого метила, можно получить также продукты более глубокого хлорирования: дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).

Таким образом, в результате галогенирования метана образуются всевозможные продукты замещения, относительные количества их зависят от количественного соотношения хлора и метана.

Это свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению. Установлено, что реакционная способность водорода зависит от того, является ли он первичным, вторичным или третичным, а не от алкана, в котором он находится. Легкость отщепления водородных атомов уменьшается в ряду:

третичный > вторичный > первичный > СН₄

Эта последовательность справедлива:

а) для различных атомов водорода в одном радикале (определяет направление реакции);

б) для атомов водорода различных алканов (определяет относительную реакционную способность).