Введение

Ароматические соединения (арены) -- циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей. Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.

К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СН3, ксилол С6Н4(СН3)2 и др.; нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические свойства -- повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к реакциям замещения. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Ароматические углеводороды -- исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего встречаются в чистом виде и в виде соединений -- пиридин, пиррол, фуран и тиофен, индол, пурин, хинолин.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо растворимы в большинстве органических растворителей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.

1. Ароматические углеводороды (арены)

ароматический углеводород

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов - бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими свойствами, а бензольное ядро - соответственно ароматическим ядром.

Следует отметить, что само название “ароматические соединения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

Ароматические углеводороды ряда бензола

Первый представитель ароматических углеводородов - бензол - имеет формулу C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. В жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля - в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.

Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя s -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s -скелету и параллельно друг другу (рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s -скелета (рис. б).

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. в). Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия трех простых связей С-С, трех двойных и шести связей С-Н, равна 5355кДж/моль. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения -- количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. Бензол трудно вступает в реакции присоединения, т.к. это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

В 1931 г. Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 1,1,2,3 и т.д. Согласно этому правилу, системы, содержащие 6,10,14 и т.д. обобщенных электронов, являются ароматическими. Примерами таких углеводородов могут служить бензол(n=1), нафталин (n=2) и антрацен (n=3).

Антрацен Нафталин

Под ароматичностью понимают способность некоторых предельных соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения и устойчивость к действию окислителей, температуры и т.п. Это понятие сформировалось в результате изучения свойств соединений ряда бензола, в частности углеводородов состава CnH2n-6, которые, несмотря на формальную ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и устойчивы по отношению к окислителям.