Метилен (карбен). Внедрение

В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СН₂, или метиленовую группу. Но метиленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов; это реальная молекула (метилен), и ее химия и химия родственных молекул является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современной органической химии.

Метилен образуется при фотолизе диазометана CH₂N₂ или кетена СН₂=С=О. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта - азот и окись углерода - представляют пары изоэлектронных молекул, т.е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов.)

Существование метилена как очень реакционноспособной частицы было впервые предложено в 30-х годах для объяснения образования соединения, которое способно снимать некоторые металлические зеркала. Существование метилена было доказано в 1959 г. спектральными исследованиями.

Эти исследования показали, что метилен не только существует, но существует в виде двух различных форм (двух различных спиновых состояний), обычно определяемых спектральными характеристиками: синглетный метилен, в котором свободные электроны спарены,

и триплетный метилен, в котором свободные электроны не спарены,

Триплетный метилен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом. Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются по форме и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен и часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фотолизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является «горячим», т.е. эти молекулы метилена имеют большую энергию, чем они должны были бы обладать при данной температуре.

Химические свойства метилена зависят от условий синтеза: реагента, из которого образуется метилен; длины волны используемого света; проводится ли реакция в жидкой или газовой фазе, и если в газовой фазе, то в присутствии инертного газа (азота, аргона и двуокиси углерода) или не такого уж инертного газа, кислорода. Ситуация очень сложная и не всегда соответствует точной интерпретации фактов. В общем можно представить два типа метилена: состояние с высокой энергией, высокой реакционной способностью и низкой селективностью; состояние с низкой энергией, более низкой реакционной способностью и большей селективностью. Согласно одной точке зрения (той, которая более принята), два типа метиленов являются просто синглетным и триплетным метиленом соответственно; согласно другой точке зрения, свойства метилена определяются не его спиновым состоянием, а тем, насколько он «горячий».

Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена прежде, чем он вступит в реакцию, т.е. он превращает синглетный метилен в триплетный или горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений или с самим метиленом, или с веществом, из которого образуется метилен, - возбужденным диазометаном или кетеном, которые уже поглотили свет. (Газ может даже «охладить» горячие продукты метиленовой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения.) В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молекулами растворителя прежде, чем потеряет энергию. Вероятно, наиболее важной реакцией метилена является реакция внедрения

Метилен, возникающий в присутствии алкана, внедряется в каждую связь углерод - водород

Реакция с н-пентаном в жидкой фазе представляет интерес по следующей причине: соотношение продуктов реакции соответствует произвольной атаке реагентом. Полное отсутствие селективности в данном случае объясняется тем, что метилен, который является атакующей частицей, находится не только в синглетном состоянии, но еще и «горячий», поэтому каждое столкновение с первичной или вторичной связью имеет достаточно энергии для реакции.

Доказано, что внедрение метилена может протекать по двум различным механизмам:

В реакциях метилена с алканами можно увидеть следующие довольно простые закономерности: