Ориентация при галогенировании

Теперь вернемся к проблеме ориентации, т.е. рассмотрим факторы, которые определяют наиболее реакционноспособное место молекулы. Эта проблема возникает всякий раз при изучении соединения, в котором реагент может атаковать различные положения. Это важная проблема, поскольку ориентация определяет строение образующегося продукта.

В качестве примера рассмотрим хлорирование пропана. Относительные количества образующихся н-пропилхлорида и изопропилхлорида зависят от относительных скоростей, с которыми образуются н-пропильный и изопропильный радикалы. Если, например, изопропильный радикал образуется быстрее, то изопропилхлорид будет образовываться быстрее и будет составлять большую часть продукта. Как видно, н-пропильные радикалы образуются в результате отщепления первичных водородов, а изопропильные - при отщеплении вторичных водородов.

Таким образом, ориентация определяется относительными скоростями конкурирующих реакций. В данном случае сравниваются скорости отщепления первичных и вторичных атомов водорода. Какие же факторы определяют скорости этих двух реакций и какие факторы для них различны?

Во-первых, частота столкновений. Она должна быть одинаковой для обеих реакций, поскольку обе включают столкновение одних и тех же частиц: молекулы пропана и атома хлора.

Затем, фактор вероятности. Для отщепления первичного водорода молекула пропана должна быть ориентирована в момент столкновения таким образом, чтобы атом хлора сталкивался с первичным атомом водорода, а для отщепления вторичного водорода пропан в момент столкновения должен быть ориентирован таким образом, чтобы хлор сталкивался со вторичным атомом водорода. Поскольку в каждой молекуле имеется шесть первичных атомов водорода и только два вторичных, то фактор вероятности благоприятствует отщеплению первичных атомов водорода в отношении 6:2, или 3:1.

Учитывая только частоту столкновений и фактор вероятности, можно предсказать, что хлорирование пропана приведет к н-пропилхлориду и изопропилхлориду в соотношении 3:1. Однако два хлорида образуются примерно в равных количествах, т.е. в отношении 1:1 или 3:3. Количество изопропилхлорида примерно в 3 раза больше, чем предсказывалось. Очевидно, что благоприятных столкновений со вторичным водородом в 3 раза больше, чем с первичным. Если предположение о факторе вероятности правильно, то это означает, что Е_акт для отщепления вторичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного.

Хлорирование изобутана представляет аналогичную проблему. В этом случае отщепление одного из девяти первичных атомов водорода приводит к образованию изобутилхлорида, а отщепление одного третичного водорода - к трет-бутилхлориду. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида в соотношении 9:1.

Экспериментальные данные дают соотношение примерно 2:1, или 9:4,5. Очевидно, что результативных столкновений с третичным атомом водорода в 4,5 раза больше, чем с первичным. Это в свою очередь означает, что Е_акт для отщепления третичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного водорода, и даже меньше, чем для отщепления вторичного.

Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам. С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке: третичный > вторичный > первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости на один водородный атом составляют 5,0:3,8:1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного алкана, например:

Несмотря на эти различия в реакционной способности, при хлорировании редко значительно преобладает один из изомеров.

Такое же изменение реакционной способности: третичный > вторичный > первичный наблюдается и при бромировании, но со значительно большим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 °С, например, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600 : 82 : 1. В данном случае различия в реакционной способности настолько велики, что влияние фактора вероятности уже не существенно.