Пропан и бутаны

Следующий член ряда пропан С₃Н₈. Исходя из того, что водород образует одну связь, а углерод - четыре, для пропана можно написать структуру I.

В данном случае вращение возможно вокруг двух связей углерод - углерод, и оно довольно свободно. Хотя метильная группа значительно больше водорода, барьер вращения [3,3 ккал/моль (13,82·10³ Дж/моль)] лишь немного больше, чем в этане. Очевидно, и здесь все еще нет значительных стерических препятствий в заслоненной конформации, и барьер вращения возникает главным образом благодаря тому же самому фактору, что и в этане: торсионному напряжению.

Для бутана С₄Н₁₀ уже возможны две структуры - II и III. В соединении II имеется цепь из четырех углеродных атомов, а в структуре III - из трех атомов углерода с разветвлением.

Без сомнения, эти формулы представляют различные структуры, поскольку ни перемещением, ни вращением вокруг углерод-углеродных связей эти структуры нельзя совместить. В структуре с прямой цепью (II) каждый атом углерода связан по крайней мере с двумя атомами водорода, тогда как в разветвленной структуре (III) один из атомов углерода связан только с одним атомом водорода; можно заметить, что в разветвленной структуре (III) один атом углерода связан с тремя углеродными атомами, тогда как в структуре с прямой цепью (II) ни один из атомов углерода не связан больше чем с двумя другими углеродными атомами.

Таблица 1. ? Физические свойства изомерных бутанов

В соответствии с предсказанным были получены два соединения с одной и той же формулой С₄Н₁₀. Эти два вещества несомненно являются различными соединениями, поскольку они имеют различные физические и химические свойства (табл. 1); например, одно из них кипит при 0°С, а другое - при -12°С.

Установлено, что бутан с т. кип. 0°С имеет прямую цепь, а бутан с т. кип. -12°С - разветвленную цепь. Чтобы различать два изомера, бутан с прямой цепью называют н-бутаном (нормальным бутаном), а бутан с разветвленной цепью - изобутаном.

Рассмотрим подробнее молекулу н-бутана и конформации, в виде которых он существует. Если рассматривать молекулу вдоль связи С₂-С₃, то получается молекула, аналогичная этану, только у каждого атома углерода один из водородов заменен на метильную группу.

Как и в случае этана, торсионная энергия заторможенных конформаций меньше, и, следовательно, они более устойчивы, чем заслоненные. Но благодаря наличию метильных групп появляются два новых аспекта для рассмотрения: во-первых, существует несколько различных заторможенных конформаций, и, во-вторых, кроме торсионного напряжения, появляются другие факторы, влияющие на конформационную устойчивость.

Рис. 4. ? Зависимость потенциальной энергии н-бутана от угла поворота вокруг связи C₂-C₃

Существует антиконформация (I), в которой метильные группы максимально удалены друг от друга [двугранный угол равен 180° (3,141 рад)]. Существуют две скошенные, или гош-конформации (II и III), в которых метильные группы образуют угол 60° (1,047 рад); они представляют несовместимые зеркальные изображения друг друга.

Установлено, что антиконформация более устойчива [на 0,9 ккал/моль (3,77·10³ Дж/моль)], чем скошенная (рис. 4). В обеих конформациях торсионное напряжение отсутствует. Но в скошенной конформации метильные группы находятся рядом, т.е. ближе, чем сумма их вандерваальсовых радиусов; при этих условиях вандерваальсовы силы являются силами отталкивания и повышают энергию конформации. Говорят, что имеется вандерваальсово отталкивание (или пространственное отталкивание) между метильными группами и что молекула менее устойчива благодаря вандерваальсову напряжению (или пространственному напряжению).

Вандерваальсовы силы могут влиять не только на относительную устойчивость различных заторможенных конформаций, но также и на высоту энергетических барьеров между ними. Энергетический максимум, достигаемый, когда две метильные группы расположены одна за другой, а не за атомами водорода, представляет собой максимальный вращательный барьер; найдено, что он равен 4,4-6,1 ккал/моль (18,42·10³-25,54·10³ Дж/моль).