Химическая кинетика

Основы формальной кинетики. Предмет химической кинетики - изучение скоростей и механизмов химических реакций. Скорость химической реакции и способы её выражения. Соотношения между скоростями реакции, выраженными через концентрации отдельных компонентов химической реакции. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости реакции и порядок реакции (по отдельным реагентам и общий).

Элементарный акт химического превращения. Молекулярность реакции. Примеры мономолекулярных, бимолекулярных и тримолекулярных реакций. Сопоставление порядка и молекулярности реакции.

Кинетические уравнения простых реакций 1-го, 2-го и n-го порядка. Размерность констант скоростей реакций различного порядка. Время полупревращения для реакций различного порядка. Графики зависимости концентрации от времени.

Методы определения порядка реакции и константы скорости реакции: аналитический (метод подстановки), графический, универсальный и метод избытков Оствальда.

Температурная зависимость скорости реакций.

Эмпирическое правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. График зависимости логарифма константы скорости от обратной абсолютной температуры. Аналитический и графический методы определения энергии активации и предэкспоненциального множителя.

Теория активных соударений. Молекулярно-кинетическая теория газов и расчёт общего числа соударений между молекулами А и В в простой бимолекулярной реакции. Сопоставление со скоростью реакции. Активные соударения. Физический смысл энергии активации как потенциального барьера. Расчёт числа активных соударений на основе распределения Максвелла-Больцмана. Больцмановский множитель. Стерический фактор. Недостатки теории активных соударений.

Понятие о теории активированного комплекса. Энергетический профиль реакции.

Кинетика сложных реакций. Принцип независимости скоростей реакции. Параллельные реакции. Последовательные реакции. Лимитирующая стадия последовательной реакции. Обратимые (двусторонние) реакции. Общая скорость обратимой реакции. Связь между константами скоростейпрямой и обратной реакции и константой равновесия.

Кинетика гетерогенных реакций. Адсорбция.

Стадии гетерогенной реакции. Диффузия и закон Фика. Температурная зависимость коэффициента диффузии. Кинетическая и диффузионная области гетерогенной реакции. Адсорбция молекул на поверхности раздела фаз. Физическая и химическая адсорбция. Вывод уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра. Адсорбция растворенного вещества и уравнение адсорбции Гиббса.

Кинетика каталитических реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ. Основные принципы катализа. Механизм катализа. Влияние катализатора на параллельные и обратимые реакции. Методы увеличения эффективности катализаторов. Обзор теорий катализа (мультиплетной, активных ансамблей, электронной).

Кинетика цепных реакций. Особенности цепных реакций. Механизм цепных реакций. Свободные радикалы, их образование и гибель. Три стадии цепной реакции, влияние температуры на скорости этих стадий. Неразветвлённые и разветвленные цепные реакции. Вывод кинетического уравнения разветвлённой цепной реакции.

Фотохимические реакции. Квантовый выход. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные понятия и термины химической термодинамики. Термодинамическая система (изолированная, закрытая, открытая). Термодинамический процесс (самопроизвольный и несамопроизвольный, обратимый, равновесный). Функция состояния. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа как способы передачи энергии. Полезная работа и работа расширения против сил внешнего давления. Первое начало термодинамики. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или при постоянном объёме. Энтальпия системы, её связь с внутренней энергией. Вывод закона Гесса. Следствия закона Гесса как методы расчёта теплового эффекта реакции. Стандартная теплота образования. Простое вещество. Стандартная теплота сгорания.

Теплоёмкость. Теплоёмкость при постоянном давлении или при постоянном объёме и её температурная зависимость. Закон Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной формах. Метод расчета теплового эффекта реакции при произвольной температуре.

Энтропия как функция состояния. Второе начало термодинамики. Энтропия изолированной системы как критерий самопроизвольного процесса. Расчёты изменения энтропии при фазовых переходах и при изменении температуры. Статистический смысл энтропии. Третье начало термодинамики. Абсолютная стандартная мольная энтропия. Расчёт изменения энтропии в результате химической реакции при произвольной температуре.

Метод термодинамических потенциалов. Объединённое уравнение первого и второго начал термодинамики и вывод уравнения для максимальной полезной работы процесса для изобарно-изотермического и изохорно-изотермического процессов. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Определение направления самопроизвольного протекания реакции и положения равновесия в изобарно-изотермических и изохорно-изотермических процессах.

Частные производные термодинамических потенциалов. Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца и их применения. Химический потенциал, зависимость химического потенциала идеального газа от давления.

Химическое равновесия, его динамический характер. Термодинамический вывод закона действующих масс на примере реакций между идеальными газами. Константа равновесия, её свойства, различные способы выражения.

Уравнение максимальной полезной работы химической реакции. Уравнение химического сродства. Расчёт констант равновесия химических реакций через термодинамические функции. Влияние внешних условий на химическое равновесие. Уравнение "изобары реакции" и "изохоры реакции" Вант-Гоффа. Влияние общего давления на выход продуктов реакции. Метод расчёта равновесного состава реакционной смеси по заданным значениям константы равновесия и общего давления.

Химическое равновесие в гетерогенных системах. Вывод закона действующих масс для гетерогенной реакции. Химическое равновесие в неидеальных системах. Летучесть и коэффициенты активности компонентов. Основные уравнения химической термодинамики для неидеальных систем.

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Фазы и компоненты системы. Независимые компоненты. Число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Закономерности перемещения компонентов между фазами. Принцип равенства химических потенциалов компонента во всех фазах равновесной системы.

Фазовая диаграмма (диаграмма состояний) вещества как способ описания зависиости его агрегатного состояния от внешних условий. Вывод уравнения Клаузиуса-Клапейрона и его применение. Эмпирические правила Трутона и Гильдебранта для оценки мольных энтропий испарения жидкостей. Фазовые диаграммы для воды и диоксида углерода.

Закон Рауля и его следствия. Криоскопия и эбулиоскопия. Термодинамические функции смешения идеальных и реальных газов. Термодинамика смешения жидкостей. Фазовые диаграммы бинарных смесей. Диаграмма температура кипения - состав и давление пара - состав бинарной смеси. Законы Коновалова. Азеотропные растворы. Перегонка и ректификация жидких смесей. Диаграмма температура замерзания - состав бинарной смеси. Эвтектика. Способы графического представления состава тройных систем.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электролиты, электролитическая диссоциация. Степень диссоциации и её зависимость от концентрации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации, её зависимость от свойств электролита и растворителя. Вывод закона разведения Оствальда. Удельная и эквивалентная электропроводность растворов. Зависимость Удельной и эквивалентной электропроводности сильных и слабых электролитов от концентрации. Активность ионов и молекул в растворе, коэффициенты активности. Подвижность ионов. Закон Кольрауша.

Электродные процессы на границе металл-раствор. Двойной электрический слой. Абсолютный и относительный электродный потенциал. Зависимость электродного потенциала от природы металла, растворителя и концентрации (активности) ионов. Уравнение Нернста для электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал. Стандартный водородный электрод. Гальвнический элемент. ЭДС гальванического элемента, его расчёт с помощью уравнения Нернста. Контактный и диффузионный потенциалы. Электролиз. Законы Фарадея. Поляризация и перенапряжение.

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Предмет коллоидной химии. Классификация дисперсных систем. Свободнодисперсные и связнодисперсные системы. Свойства коллоидных растворов - кинетические, оптические, электрические. Строение коллоидных частиц. Мицеллы, гранулы. Агрегативная и кинетическая устойчивость коллоидных растворов. Методы получения и очистки коллоидных растворов. Коагуляция и седиментация. (Осмотическое давление коллоидных растворов)

Гели. Ксерогели и лиогели. Эмульсии и пены.

Капиллярная конденсация жидкостей в пористых телах. Почвенные коллоиды.