Методи дослідження наноматеріалів. Атомно-силовий мікроскоп.

Атомно-силовий мікроскоп (АСМ, англ. AFM - atomic-force microscope) - скануючий зондовий мікроскоп високої роздільної здатності. Використовується для визначення рельєфу поверхні з дозволом від десятків ангстрем аж до атомарного.

На відміну від скануючого тунельного мікроскопа, за допомогою атомно-силового мікроскопа можна досліджувати як провідні, так і непровідні поверхні.

Історія винаходу

Атомно-силовий мікроскоп був створений в 1986 році Гердом Бінніг, Кельвіном Куейтом і Крістофером Гербером в США, як модифікація винайденого раніше скануючого тунельного мікроскопа.

Для визначення рельєфу поверхонь непровідних тел використовувалася пружна консоль (кантільовер), відхилення якої, в свою чергу, визначалося по зміні величини тунельного струму, як в скануючому тунельному мікроскопі [1]. Однак такий метод реєстрації зміни положення кантільовери виявився не найвдалішим, і двома роками пізніше була запропонована оптична схема: промінь лазера направляється на зовнішню поверхню кантільовери, відбивається і потрапляє на фотодетектор [2].Такий метод реєстрації відхилення кантільовери реалізований в більшості сучасних атомно-силових мікроскопів. Спочатку атомно-силовий мікроскоп фактично представляв собою профілометр, тільки радіус заокруглення голки був порядку десятків ангстрем. Прагнення поліпшити латеральноеразрешеніе привело до розвитку динамічних методів.Пьезовібратором збуджуються коливання кантільовери з певною частотою і фазою.При наближенні до поверхні на кантільовер починають діяти сили, які змінюють його частотні властивості. Таким чином, відстежуючи частоту і фазу коливань кантільовери, можна зробити висновок про зміну сили, що діє з боку поверхні і, відповідно, про рельєф [3].

Подальший розвиток атомно-силової мікроскопії призвело до виникнення таких методів, як магнітно-силова мікроскопія, силова мікроскопія пьезооткліка, електро-силової мікроскопії.

Принцип роботи

Принцип роботи атомно-силового мікроскопа заснований на реєстрації силового взаємодії між поверхнею досліджуваного зразка і зондом. Як зонда використовується нанорозмірні вістря, що розташоване на кінці пружною консолі, званої консолей. Сила, що діє на зонд з боку поверхні, призводить до вигину консолі.Поява височин або западин під вістрям призводить до зміни сили, що діє на зонд, а значить, і зміни величини вигину кантільовери. Таким чином, реєструючи величину згину, можна зробити висновок про рельєф поверхні.

Під силами, що діють між зондом і зразком, в першу чергу мають на увазі дальнодействующіх сили Ван-дер-Ваальса, які спочатку є силами тяжіння, а при подальшому зближенні переходять в сили відштовхування.

Залежно від характеру дії сили між консолей і поверхнею зразка виділяють три режими роботи атомно-силового мікроскопа:

1. Контактний (англ. contact mode)

2. «Полуконтактний» (англ. semi-contact mode або tapping mode)

3. Безконтактний (англ. non-contact mode)

Тут необхідно пояснити, що саме береться за нуль відстані щоб уникнути плутанини. На наведеному малюнку нуль відповідає нульовому відстані між ядрами атома на поверхні і найбільш виступаючого атома кантільовери. Тому нуль сили знаходиться на кінцевій відстані, відповідному кордоні електронних оболонок цих атомів (при перекритті оболонок виникає відштовхування). Якщо взяти за нуль кордону атомів, то сила звернеться в нуль в нулі відстані.

Контактний режим роботи атомно-силового мікроскопа

При роботі в контактному режимі атомно-силовий мікроскоп є аналогом профілометра. Вістря кантільовери знаходиться в безпосередньому контакті між зразком і поверхнею.

Сканування здійснюється, як правило, в режимі постійної сили, коли система зворотного зв'язку підтримує постійної величину вигину кантільовери. При дослідженні зразків перепадами висот порядку одиниць ангстрем можливо застосовувати режим сканування при постійному середній відстані між зондом і поверхнею зразка. В цьому випадку кантільовер рухається на деякій середній висоті над зразком. Вигин консолі ΔZ, пропорційний силі, що діє на зонд з боку поверхні записується для кожної точки. Зображення в такому режимі являє собою просторовий розподіл сили взаємодії зонда з поверхнею.

Переваги методу:

 Найбільша, у порівнянні з іншими методами, завадостійкість

Недоліки методу:

 Можливо механічне пошкодження як зонда, так і зразка

 Практично непридатний для вивчення об'єктів з малою механічної жорсткістю (органічні матеріали, біологічні об'єкти)

 Найменша латеральне дозвіл

Безконтактний режим роботи атомно-силового мікроскопа

При роботі в безконтактному режимі пьезовібратором збуджуються коливання зонда на деякій частоті (найчастіше, резонансної). Сила, що діє з боку поверхні, призводить зрушенню амплітудно-частотної і фазово-частотної характеристик зонда, і амплітуда і фаза змінюють значення.

Система зворотного зв'язку, як правило, підтримує постійної амплітуду коливань зонда, а зміна частоти і фази в кожній точці записується. Однак можливе встановлення зворотного зв'язку шляхом підтримання постійної величини частоти або фази коливань.

Переваги методу:

 Можливість досягнення атомарного дозволу (в умовах вакууму)

 Забезпечує найкращу збереження зонда і зразка

Недоліки методу:

 Вкрай чутливий до всіх зовнішніх шумів

 Попадання на кантільовер під час сканування частинки з поверхні зразка змінює його частотні властивості і налаштування сканування "йдуть"

Полуконтактний режим роботи атомно-силового мікроскопа

При роботі в полуконтактном режимі також порушуються коливання кантільовери. У нижньому напівперіоді коливань кантільовер торкається поверхні зразка. Такий метод є проміжним між повним контактом і повним бесконтактом.

Інші сили

Незважаючи на те, що при описі роботи атомно-силового мікроскопа, дуже часто згадуються лише сили Ван-дер-Ваальса, в реальності з боку поверхні також действуютупругіе сили і сили адгезії. Їх внесок особливо очевидний при роботі в полуконтактном режимі, коли внаслідок "прилипання" кантільовери до поверхні виникає гістерезис які можуть істотно ускладнювати процес одержання зображення та інтерпретацію результатів.

Крім того з боку поверхні можливо дію магнітних і електростатичних сил.Використовуючи певні методики і спеціальні зонди можна дізнатися їх розподіл по поверхні.

Конструкція атомно-силового мікроскопа

Основними конструктивними складовими атомно-силового мікроскопа є:

 Жорсткий корпус, що утримує систему

 Держатель зразка, на якому зразок згодом закріплюється

 Пристрої маніпуляції

В залежності від конструкції мікроскопа можливий рух зонда щодо нерухомого зразка або рух зразка, щодо закріпленого зонда.

Маніпулятори діляться на дві групи. Перша група призначена для "грубого" регулювання відстані між консолей і зразком (діапазон руху порядку сантиметрів), друга - для прецизійного переміщення в процесі сканування (діапазон руху порядку мікрон).

В якості прецизійних маніпуляторів (або сканерів) використовуються елементи з п'єзокераміки. Вони здатні здійснювати перемещанія на відстані порядку ангстрем, проте їм притаманні такі недоліки, як термодрейф, нелінійність, гістерезис, крип.

 Зонд

 Система реєстрації відхилення зонда

Існує декілька можливих систем:

-Оптична (включає лазер і фотодіод, найбільш поширена)

-Інтерферометрична (складається з лазера і оптоволокна)

-Ємнісна (вимірюється зміна ємності між консолей і розташованої вище нерухомою пластиною)

-Тунельна (історично перша, реєструє зміну тунельного струму між проводять консолей і розташованої вище тунельної голкою)

 Система зворотного зв'язку

 Керуючий блок з електронікою

Особливості роботи

У порівнянні з растровим електронним мікроскопом (РЕМ) атомно-силовий мікроскоп має низку переваг. Так, на відміну від РЕМ, який дає псевдотривимірне зображення поверхні зразка, АСМ дозволяє отримати істинно тривимірний рельєф поверхні. Крім того, непроводящая поверхню, розглянута за допомогою АСМ, не вимагає нанесення проводить металевого покриття, яке часто призводить до помітної деформації поверхні. Для нормальної роботи РЕМ потрібно вакуум, в той час як більшість режимів АСМ можуть бути реалізовані на повітрі або навіть в рідині. Дана обставина відкриває можливість вивчення біомакромолекул і живих клітин. В принципі, АСМ здатний дати більш високу роздільну здатність, ніж РЕМ. Так було показано, що АСМ в змозі забезпечити реальне атомне дозвіл в умовах надвисокого вакууму. Сверхвисоковакуумний АСМ з вирішення порівняємо зі скануючим тунельним мікроскопом і просвітчастим електронним мікроскопом.

До недоліку АСМ при його порівнянні з РЕМ також слід віднести невеликий розмір поля сканування. РЕМ в стані просканувати область поверхні розміром в кілька міліметрів у латеральної площині з перепадом висот в декілька міліметрів у вертикальній площині. У АСМ максимальний перепад висот становить кілька мікронів, а максимальне поле сканування в кращому разі близько 150 × 150 мікрон ².Інша проблема полягає в тому, що при високому дозволі якість зображення визначається радіусом кривизни кінчика зонда, що при неправильному виборі зонда призводить до появи артефактів на одержуваному зображенні. Звичайний АСМ не в змозі сканувати поверхню так само швидко, як це робить РЕМ.Для отримання АСМ-зображення потрібно від декількох хвилин до декількох годин, в той час як РЕМ після відкачування здатний працювати практично в реальному масштабі часу хоча і з відносно невисокою якістю. Через низьку швидкість розгортки АСМ одержувані зображення виявляються перекрученими тепловим дрейфом, [4] [5] [6] що зменшує точність вимірювання елементів сканованого рельєфу. Для збільшення швидкодії АСМ було запропоновано кілька конструкцій, [7] [8] серед яких можна виділити зондовий мікроскоп, названий відеоАСМ. ВідеоАСМ забезпечує одержання задовільної якості зображень поверхні з частотою телевізійної розгортки, що навіть швидше, ніж на звичайному РЕМ. Однак, застосування ВідеоАСМ обмежена, так як він працює тільки в контактному режимі і на зразках з відносно невеликим перепадом висот. Для корекції внесених термодрейфом спотворень було запропоновано декілька способів. [4] [5] [6]

Нелінійність, гістерезис [9] і повзучість (Крип) п'єзокераміки сканера також є причинами сильних спотворення АСМ-зображень. Крім того, частина спотворень виникає через взаємних паразитних зв'язків, що діють між X, Y, Z-маніпуляторами сканера. Для виправлення викривлень у реальному масштабі часу сучасні АСМ використовують програмне забезпечення (наприклад, особливість-орієнтоване сканування [4] [10]) або сканери, забезпечені замкненими стежать системами, до складу яких входять лінійні датчики положення. Деякі АСМ замість сканера у вигляді пьезотрубкі використовують XY і Z-елементи, механічно незв'язані один з одним, що дозволяє виключити частину паразитних зв'язків. Проте в певних випадках, наприклад, при суміщенні з електронним мікроскопом або ультрамікротомамі конструктивно виправдане використання саме сканерів на пьезотрубках.

АСМ можна використовувати для визначення типу атома в кристалічній решітці. [11]

Обробка отриманої інформації і відновлення отриманих зображень

Як правило, зняте на скануючому зондовом мікроскопі зображення важко піддається розшифровці через властивих даному методу спотворень. Практично завжди результати первинного сканування піддаються математичній обробці. Для цього використовується програмне забезпечення безпосередньо поставляється з СЗМ.Існує і програмне забезпечення розповсюджується по GNU ліцензії. Наприклад, Gwyddion [12]