3. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации
При повышении температуры скорость большинства реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры можно изобразить на графике:
Однако некоторые реакции с увеличением температуры замедляются, например, реакции с участием ферментов. При повышении температуры фермент уменьшает свою каталитическую активность, поэтому скорость реакции тоже уменьшается.
Зависимость скорости реакции от температуры можно выразить с помощью приближенного правила Вант-Гоффа (1884 г.), которое гласит:
При повышении температуры на каждые 10 скорость большинства реакций увеличивается в 2 - 4 раза, то есть:
химическая реакция скорость
,
где хt - скорость реакции при температуре t;
хt+10 - скорость реакции при температуре t + 10, то есть на 10 больше;
- температурный коэффициент скорости реакции (он показывает во сколько раз возрастает скорость реакции (или константа скорости) при повышении температуры на 10.
Если температура повысилась не на 10, а изменилась с t1 до t2, то правило Вант-Гоффа записывается так:
Отсюда:
Правило Вант-Гоффа - приближенное правило. Точную зависимость константы скорости реакции (k) от температуры (Т) выражает уравнение Аррениуса (1889 г.):
,
где А - постоянная величина для данной реакции;
e - основание натурального логарифма;
R - 8,314 Дж/мольК - газовая постоянная;
Е - энергия активации реакции.
Уравнение Аррениуса можно записать в логарифмической форме:
Из уравнения Аррениуса следует, что с увеличением температуры (Т) значение константы скорости (k) увеличивается. И, наоборот, чем больше энергия активации реакции (Е), то есть, чем выше энергетический барьер, тем меньше значение k.
В 1889 г. Аррениус создал теорию активных (эффективных) столкновений (соударений). По этой теории к химическому взаимодействию будут приводить лишь столкновения активных частиц, то есть частиц (молекул, ионов и др.), которые в момент столкновения друг с другом обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией всех исходных частиц реагирующих веществ. Этот избыток энергии активных частиц (по сравнению со средней энергией всех частиц) называется энергией активации, которая входила в уравнение Аррениуса (см. выше).
На рисунке на оси ординат отложена потенциальная энергия системы, а по оси абсцисс отложен путь реакции, то есть превращение исходных веществ А и В в продукты реакции АВ.
Еисх. - средняя энергия всех исходных частиц А и В;
Екон. - средняя энергия частиц АВ, то есть продукта реакции;
Е - энергия активации реакции.
Из рисунка видно, что превращение исходных веществ А и В в продукт реакции АВ протекает через энергетический барьер. Только те молекулы А и В могут перейти в продукт АВ, которые в состоянии преодолеть этот энергетический барьер, то есть обладают избытком энергии, равной или большей, чем энергия активации.
Таким образом, энергия активации (Е) - это энергетический барьер, который отделяет исходные вещества А и В от продукта реакции АВ.
Чем больше энергия активации (Е) реакции, то есть больше высота энергетического барьера, тем меньше скорость реакции и константа скорости реакции (это следует и из уравнения Аррениуса).
Энергия активации различных реакций различна. Ее величина как раз и показывает влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Энергия активации молекулярных реакций (H2 + I2 = 2HI и др.) обычно велика. Поэтому скорость таких реакций при низких температурах, как правило, мала и для протекания таких реакций требуется нагревание, иногда очень сильное нагревание. В то же время энергия активации ионных реакций (с участием ионов, например, Ag + Cl- AgCl) и радикальных реакций (с участием радикалов) обычно невелика и такие реакции протекают очень быстро, то есть скорости этих реакций большие.