1.2 Особенности активных углей на торфяной основе

В настоящее время материалами для производства активных углей являются древесина, бурый и каменный уголь, торф, а также комбинированное сырье (смесь торфяной и каменноугольной пыли).

Можно выделить три основные группы активных углей на торфяной основе: гранулированные, дробленые, порошкообразные. Преимущественно производят угли, относящиеся к первой группе.

Дробленые угли на торфяной основе получают путем карбонизации прессованных торфяных брикетов с последующим дроблением карбонизатов и их парогазовой активацией [29]. Порошкообразные - путем совмещения процессов карбонизации и активации непосредственно из торфа различных сортов, с предварительным измельчением [40], либо, минуя предварительные стадии переработки, с последующим тонким помолом продуктов активации [63]. Активные угли, получаемые этим методом, по адсорбционным характеристикам находятся на уровне осветляющих углей типа ОУ-А.

Область применения торфяных активных углей широкая. Это, прежде всего, очистка природных, оборотных и сточных вод от растворенных органических веществ с высокой молекулярной массой. Торфяные угли были испытаны при очистке питьевой воды, сточных вод ряда производств, сахарных сиропов, фармацевтических препаратов и показали результаты на 20-30% выше, чем угли промышленный марок. Благодаря низкой зольности и малому содержанию железа (не более 0,05%) активные угли из отходов торфяного производства и химически модифицированного торфа по своим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к активным углям медицинского назначения. Предварительные расчеты показывают, что производство активных углей из торфяного сырья будет в 1,5-2 раза ниже, чем углей на основе древесины или каменныгх углей.

Многочисленность гранулированных торфяных активных углей определяется не только большим разнообразием сортов торфа, но и широким ассортиментом связующих, а также технологическими возможностями переработки углеродсодержащих композиций из торфа. Гранулирование может быть проведено с получением продуктов цилиндрической и сферической форм [77], при высоких давлениях и без них, с использованием связующих и без них [7, 77, 81]. Простейшим связующим является вода. Гранулированные активные угли из водно-торфяных паст характеризуются разнообразием прочностных и сорбционных свойств [16, 40]. Основное влияние на механическую прочность и пористую структуру карбонизатов в данном случае оказывают степень измельчения торфа и энергетическая напряженность при измельчении [61, 62]. Более прочные торфяные карбонизаты образуются, когда синтез углеродного вещества происходит на ранних стадиях пиролиза. Если интенсивная деструкция с выделением летучих протекает в высокотемпературной области, прочность карбонизатов понижается. Процессы механодеструкции, протекающие при измельчении, приводят не только к увеличению удельной поверхности торфяных частиц и изменению их надмолекулярной структуры, но и к повышению содержания кислорода вследствии образования большого количества свободных радикалов в процессе механодеструкции. Наличие свободных радикалов и кислорода способствует ускорению процессов деструции органической массы торфа и синтеза углеродного вещества при пониженных температурах. В результате изменяется ход кривых ДТА. По данным термического анализа авторы [61] делают вывод, что измельчение волокнистых составляющих торфа создает условия для значительной усадки торфяных гранул при 400-450°С, что в конечном итоге является препятствием для образования высокомолекулярных летучих и причиной их крекинга и конденсации. В результате реакций конденсации образуются термически стабильные соединения. Одновременно термически стабильные структуры образуются при рекомбинации свободных радикалов углеводного характера, сосредоточенных в волокнистой части торфа. Торфа с меньшим содержанием ароматических соединений более чувствительны к механообработке. Карбонизаты из пушицево-сфагнового торфа более прочны [40, 61, 62]. Увеличение дисперсности торфяных частиц лишь до некоторого предела приводит к повышению прочности карбонизатов. С одной стороны, уменьшение размера частиц приводит к интенсификации спекания, с другой стороны, очень высокие степени измельчения приводят к образованию клиновидных мезопор, понижающих прочность [61]. Наибольшая прочность при истирании торфяных карбонизатов, полученных в ряде работ [40, 61], достигает 80%. Торфа с более крупными размерами частиц дают карбонизаты, содержащие микропоры, супермикропоры, мезопоры и макропоры. Увеличение дисперсности приводит к монотонному росту объема микропор с образованием однородномикропористых структур при одновременном уменьшении мезо-, макро- и общей пористости. Вместе с тем общая пористость падает с увеличением дисперсности торфа лишь до определенного предела. Торфа с удельной поверхностью, большей 660 м /г, дают карбонизаты с более высокой общей пористостью и содержат клиновидные мезопоры.

Н.Д. Дрожалина в своих работах описывала механизмы взаимодействия торфов с различными неорганическими и органическими добавками и методы приготовления активных углей на основе этих компонентов [14]. Наибольший интерес представляют способы совместной переработки торфа с Н₃РО₄, (NН₄)₂СОз, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол. Указанные добавки, вводимые в торф в количестве от 10% и более, способны существенным образом изменять механизмы термических превращений торфа. Неорганические соединения, реагируя на начальных стадиях пиролиза с органическим веществом торфа, способствуют ускорению термического разложения и направленному структурированию углеродного вещества в высокотемпературной области. Добавка фосфорной кислоты смещает процессы распада кислородсодержащих соединений торфа в область более низких температур за счет дегидратации. Пиролиз при этом протекает с повышенным выходом СО₂ и Н₂. Однако, основная микропористость формируется при высоких тмпературах (700-900°С) за счет окисления углеродного вещества пентоксидом фосфора, накопившимся в процессе пиролиза. Атомы фосфора приводят к сдвигу процессов поликонденсации в высокотемпературную область, в результате происходит частичное разложение высокомолекулярных летучих и уплотнение структуры кокса. Фурфурол и метилфурфуриловый спирт, не оказывая существенного влияния на начальные стадии термического распада торфяных композиций, хотя и уменьшают температуры начала их разложения, но вызывают интенсивную внутреннюю перестройку и структурирование углеродного материала при 740-800°С. В результате образуются карбонизаты с повыщенной прочностью. Фенолформальдегидные и фенолфурфурольные смолы повышают термическую стабильность торфа. Скорости распада торфяных систем, содержащих эти компоненты, уменьшаются на всех стадиях термообработки. Образование многоядерной ароматики начинается в области более высоких температур. В результате, большая часть высокомолекулярных летучих конденсируется, выход кокса в зависимости от типа торфа повышается до 3540%, также повышается и прочность кокса.

Характерной особенностью карбонизатов торфяных композиций с Н₃РО₄, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол является высокая однородость микропористой структуры, представленной ультратонкими порами, при практически полном отсутствии мезопор. Более прочные карбонизаты из композиций данного типа получаются при использовании верховых торфов с большим количеством углеводов (меньшей степенью разложения). Их прочность при истирании по МИС-10 находится на уровне 80-89%. При активации таких карбонизатов водяным паром малые обгары (10-20%) сопровождаются лишь открытием новых микропор и расширением входов в поры, микропористая структура остается мономодальной, в результате чего получаемые продукты могут быть использованы как молекулярные сита. При более высоких обгарах (40-50%) микропористая структура становится полимодальной за счет выгорания стенок микропор. Увеличивается также объем макропор и появляются мезопоры. Механическая прочность при истирании по МИС-10 понижается при этом до 60%.

Интерес представляют способы гранулирования порошкообразных торфов с применением давления. Торф является хорошо сжимающимся веществом и способен пластицироваться под давлением. При этом могут быть получены разнообразные типы гранулятов, как чисто торфяные [77], так и с твердыми порошкообразными углеродсодержащими материалами [35, 43, 47, 62]. Применение высоких давлений позволяет одновременно получать из частично обезвоженных торфов различного типа крупные высокопрочные гранулы размером 20 мм [77]. Указанный продукт пригоден для получения активных углей и карбюризатора. Способ гранулирования торфов с применением технического лигносульфоната описан в [35]. Получаемые продукты характеризуются высокой реакционной способностью при взаимодействии с водяным паром при высокой температуре, однако их прочность при истирании не достигает 90%. Предложен также ряд способов гранулирования торфов с каменноугольной пылью [43, 44], которые позволяют достичь прочности при истирании 88%, при объеме микропор 0,36-0,4 см³/г.

Отдельным классом торфяных углей являются активные угли серии СКТ. Их получение основано на многочисленных физико-химических процессах взаимодействия сернистого калия с углерод со держащей массой, протекающих на разных технологических стадиях [44]. На первой стадии сернистый калий, вводимый в водно-торфяную пасту, адсорбируется на торфяных частицах, пластифицируя и гомогенизируя их. На стадии карбонизации происходит химическое взаимодействие K₂S с углеродной матрицей и кремнеземом зольных элементов. В результате такого взаимодействия калий восстанавливается до металла, a сера образует химические соединения с зольными элементами угля. Металл внедряется в межплоскостное пространство формирующихся кристаллитов угля, образуя согласно концепции Стрелко, слоистые промежуточные соединения внедрения, разрывая кристаллиты и увеличивая тем самым общее количество микропор. Углерод в угле СКТ переходит преимущественно в аморфное состояние [50]. Сернистые соединения и калий удаляют путем ступенчатого выщелачивания, освобождая поры. Образованные таким способом однородные микропористые структуры могут иметь характеристические размеры от 0,45 до 0,8 нм. Прочность при истирании карбонизованных образцов находится на уровне 50-70 %. Дальнейшее развитие пористой структуры производят путем парогазовой активации, что приводит к понижению прочности.

Рассмотрим способ получения гранулированного активного угля из торфа. Способ получения гранулированного активного угля из торфа включает смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, при этом в качестве активатора торфа и в качестве связующего используют технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас.% и соотношении торфа и лигносульфоната 2-2,2:1, карбонизацию ведут при температуре 550-600^oС, а активацию - при температуре 760-800^oС в течение 60-80 мин [63].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного активного угля из торфа методом сернисто-калиевой активации. Способ заключается в смешении исходного материала - торца с активатором - сульфидом калия, в качестве связующего компонента используются древесная или каменноугольная смола, грануляция, карбонизация и парогазовая активация.

К недостаткам метода относится использование дорогостоящего сульфида калия, связующих смол, обладающих канцерогенными свойствами.

Модернизация этого способа заключается в том, что в способе получения гранулированного активного угля из торца, включающем смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, используют в качестве активатора торца и в качестве связующего технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас.% и соотношении торфа и лигносульфоната 2-2,2 : 1, карбонизацию ведут при температуре 550-660^oC, а активацию при температуре 760-800^oC в течение 60 - 80 мин [63].

Существенным отличием этого способа является то, что в качестве химического активатора торфа и связующего используют отход целлюлозно-бумажной промышленности - технические лигносульфонаты кальция, натрия, магния или аммония.

Технические лигносульфонаты кальция, получаемые при использовании варочной кислоты на кальциевом основании, выпускаются под товарным названием "концентрат сульфитно-спиртовой барды" в соответствии с ГОСТ 8518-57 в виде трех марок: КБЖ, КБТ и КБП.

Концентрат КБЖ - это густая жидкость темно-коричневого цвета плотностью при 20^oC 1270 кГ/м³, содержащая 50% сухих веществ. Концентраты КБТ и КБП отличаются от КБЖ только содержанием сухих веществ, КБТ содержит 76% сухих веществ, КБП - светло-коричневый порошок, высушенный до воздушно-сухого состояния.

Концентраты сульфитно-спиртовой барды, получаемые при варке целлюлозы с кальциевым, магниевым, натриевым или аммониевым основаниями, также могут быть использованы в качестве активатора торфа и связующего для получения активного угля из торфа [60].

Основу технических лигносульфонатов составляют ароматические структуры C₆- C₃ типа фенилпропановых звеньев.

Эти звенья сшиты линейно и пространственно в макромолекулы и насыщены сульфогруппами HSO₃^- или анионами солей варочной кислоты NaSO₃^-, MgSO₃^-, NH₄SO₃^- и др. В зависимости от варки и глубины сульфирования лигносульфонаты могут содержать серу в количестве от 3 до 12 мас.%. Это предопределяет специфику карбонизации торфа с химическим активатором - техническим лигносульфонатом и парогазовую активацию угля - сырца с получением активного угля с высокой пористостью.

Способ осуществляется следующим образом [63].

Торф, высушенный до воздушно-сухого состояния, разламывают до мелко дисперсного состояния, смешивают с порошком высушенного до воздушно-сухого состояния лигносульфоната в соотношении 2-2,2 : 1 и добавляют воду до пластичного состояния и влажности массы 50-56 мас.%. Далее пластичную массу гранулируют в специальном грануляторе формования с размером частиц 1,5-2 мм, высушивают при температуре 100-110^oC, карбонизуют при температуре 550-600^oC и активируют при температуре 760-800^oC в течение 60-80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 1.

100 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г лигносульфоната кальция марки КБП (ГОСТ 8518-57), добавляют воду до влажности смеси 50 мас.% и перемешивают в лопастном смесителе до пластичного состояния. Пластичную массу влажностью 50 мас.% гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110^oC, карбонизуют при температуре 550^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 760^oC в течение 70 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 2.

110 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната натрия марки КБП, добавляют воду до влажности 50 мас.% и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 50 мас.% гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110^oC, карбонизуют при температуре 600^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 800^oC в течение 60 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 3.

105 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната аммония марки КБП, добавляют воду до влажности 56 мас.% и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 56% мас.%, гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат пи температуре 105-110^oC. карбонизуют при температуре 550^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 780^oC в течение 80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

В данной технологии активного угля заменен дорогостоящий сульфид калия на дешевый технический лигносульфонат кальция, натрия, магния или аммония, являющийся отходом сульфитного производства целлюлозы и не обладающий канцерогенными свойствами. Температура активации композиции торфа с лигносульфонатом на 100-140^oC ниже, чем в технологии прототипа - угля марки СКТ-6А, что экономит энергоресурсы. Повышенная сорбционная активность и механическая прочность, позволяющая использовать аппараты меньшего размера, делают изобретение экономически выгодным [60, 63].

Альтернативные пути утилизации полиуретанов обеспечивают возможность получения из некоторых полимерных отходов ценной продукции (т.е. продуктов с высокой добавленной стоимостью), в частности, углеродных адсорбентов. Этот метод утилизации предусматривает двойную эколого-экономическую выгоду: во-первых, использование неутилизируемых пока отходов полимеров и, во-вторых, получение адсорбентов для решения как технологических, так и экологических вышеперечисленных задач [85].

Об актуальности данного направления свидетельствует большое число публикаций в иностранной литературе. В нашей стране подобные примеры крайне малочисленны, и интерес к данному направлению только развивается. Перспективным полимерным отходом, который можно перерабатывать в углеродные адсорбенты, служит использованный полиуретан - химическая основа некоторых материалов для промышленности и строительства, волокон, клеев, лаков, герметиков.

Университет им. Д.И. Менделеева - одна из немногих отечественных организаций, занимающихся разработкой и исследованиями углеродных адсорбентов на основе полимерных отходов. В состав сырьевых композиций для приготовления активных углей по созданной нами технологии входят полиуретансодержащие отходы, серная кислота и торф или иной наполнитель. Названные полимерные отходы сходного химического состава могут быть представлены разными функциональными материалами: полиуретанполиамидная трикотажная ткань; литые полиуретановые прокладки; вспененный полиуретан (поролон); монтажная пена на основе полиуретана.

Сравнительные испытания доказали, что образцы активных углей из такого вторичного сырья по качеству не уступают промышленным аналогам из первичного сырья, а по механической прочности даже их превосходят. Следовательно, эти углеродные адсорбенты в целом следует признать конкурентоспособными среди подобных разработок [20].

Рассмотренный пример доказывает, что переработка неутилизируемых полиуретансодержащих отходов в углеродные адсорбенты для очистки жидких сред является экологически и экономически выгодным методом их утилизации. Согласно имеющимся исследованиям, этот метод может быть применён ко многим полимерным и полимерсодержащим отходам, с учётом их специфики в каждом конкретном случае. Дальнейшая разработка и промышленная реализация данного альтернативного метода утилизации полимерных отходов может внести существенный вклад в решение связанных с ними эколого-экономических проблем.