2.2 Диазотирование

Диазотирование протекает по уравнению:

Одна свободная сульфогруппа замещает моль соляной кислоты например:

В то время как количество нитрита должно точно соответствовать теоретическому, кислоту всегда берут в избытке, а именно в лабораторных условиях, как правило, сверх 2 эквивалентов кислоты, требуемых по уравнению реакции, берут еще избыток 0.5 эквивалента. Для аминов. являющихся слабыми основаниями, соли которых сильно гидролизуются в воде (например, для хлор- и нитроанилинов) избыток кислоты повышают до 1--3 эквивалентов. В тех случаях, когда основание не растворяется даже в таком избытке кислоты, например, нитрохлоранилин, диазотирование проводят в суспензии, если основание имеется в виде тонкой дисперсной пасты; если же оно является сухим, то его можно перевести в пасту растворением в концентрированной серной кислоте, выливанием этого раствора в ледяную воду, отсасыванием и промыванием. Динитроанилины и нитродихлоранилины и другие аналогичные соединения не удается диазотировать этим методом; такие основания можно диазотироватъ лишь в концентрированной серной кислоте.

Сульфокислоты и карбоновые кислоты могут диазотироваться, как обычные амины, если они хорошо растворяются в воде в присутствии кислот. Во многих случаях, когда это условие не выполняется, рекомендуется подлежащие диазотированию кислоты в виде их солей со щелочными металлами растворить в воде, смешивать эти нейтральные растворы с нужным количеством раствора нитрита и смесь выливать при хорошей перемешивании в разбавленную соляную кислоту (обратное диазотирование); сульфокислота и азотистая кислота при этом одновременно переходят в свободное состояние и, как правило, успевают прореагировать друг с другом до того, как произойдет осаждение трудно растворимой кислоты. Однако если свободная сульфокислота очень трудно растворима -- это имеет место именно в случае некоторых амино-азокрасителей, которые должны быть продиазотированы дальше с целью получения полиазокрасителей, то она выпадает раньше, чем может произойти ее диазотирование. Такую кислоту трудно продиазотировать до конца, особенно если диазосоединение практически нерастворимо. В таких особых случаях может оказать благоприятное действие применение значительного избытка нитрита и прибавление с самого начала небольшого количества нитрита к соляной кислоте. Кроме того, раствор сульфокислоты довольно сильно разбавляют и медленно прибавляют его при хорошем перемешивании в соляную кислоту, содержащую нитрит.

До окончании диазотирования диазосоединение отфильтровывают, благодаря чему удаляется избыток нитрита.

1,2- и 2,1-амнионафтолы и их сульфокислоты и другие производные не могут быть гладко продиазотированы ни по одному из описанных методов, так как они в кислом растворе окисляются азотистой кислотой в соответствующие хиноны. Однако диазотирование аминонафтолов в виде их солей с минеральными кислотами или сульфокислот аминонафтолов, содержащих одну свободную сульфогруппу, проходит безукоризненно, если обрабатывать эти соединения нитритом в отсутствие дополнительного количества кислоты и в присутствии либо эквивалентного количества цинковой соли, либо небольшого количества медной соли; в последнем случае надо по окончании диазотирования удалить медь, цинк же, в общем, не мешает.

Особое место занимают также те основания, которые, помимо первичной аминогруппы, содержат в молекуле также вторичную аминогруппу, как например моноэтил-п-фенилендиамин н особенно п-амино-дифениламин и его производные. Эти основания можно довольно гладко продиазотировать так, чтобы иминогруппа осталась незатронутой; однако образующиеся при этом диазосоединения очень медленно сочетаются и, хроме того, очень легко разлагаются. Поэтому поступают таким образом, что берут на 1 моль основания 2 моля нитрита. В этих условиях диазотируется первичная аминогруппа, а вторичная одновременно при этом нитрозируется. Эти нитрозированные диазосоединения гораздо легче вступают в реакцию азосочетания и обладают намного большей устойчивостью. После сочетания из готового красителя нитрозо-группу удаляют нагреванием с кислотой или с основанием либо слабыми восстановителями такими, как бисульфит (красители -- вариамины).

Следует еще отметить, что концентрированная соляная кислота в присутствии нитрита выделяет хлор; это, естественно, может повлечь за собой образование побочных продуктов. Поэтому диазотируемая смесь но должна содержать более чем 20% -ную свободную HCI. При диазотировании в разбавленных кислых растворах нет надобности, как это часто рекомендуют, очень медленно прибавлять раствор нитрита. Для оснований, которые особенно склонны к образованию диазоаминосоединений или к сочетанию с самими собой, с целью избежаний таких побочных реакций даже лучше вес количество нитрита прибавить сразу. Необходимо только следить за тем, чтобы было достаточное охлаждение, которое достигается лучше всего прибавлением к тегирующему раствору льда.