Качественные реакции.

Полиакриламид и полиакриламин дают качественную реакцию с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой. При этом образуется вещество красного цвета. Эту реакцию дают все азотсодержащие полимеры, которые выделяют аммиак при нагревании до 160 °С.

Полиакролеиноксим

При нагревании оксимов с концентрированной соляной кислотой, группа =NOH отщепляется и образуется гидроксиламин, который может быть окислен до азотистой кислоты иодом в уксуснокислом растворе. Если окисление проводить в присутствии сульфаниловой кислоты, то образуется ее диазониевая соль при добавлении к которой α-нафтиламина образуется красный азокраситель –п-сульфокислотабензолазо-α-нафтиламин.

Ход определения. Исследуемое вещество нагревают в тигле с несколькими каплями конц. соляной кислоты, затем добавляют несколько мг твердого ацетата натрия и несколько капель раствора сульфаниловой кислоты и раствор иода.. через 2-3 мин связывают избыток иода 0.1 н р-ром тиосульфата натрия и добавляют несколько капель раствора α-нафтиламина. Появление красной окраски свидетельствует о присутствии полиакролеиноксима.

Поливиниловый спирт

Обнаруживают по реакциям:

1. Реакция Либермана-Шторха –Моравского – зеленая окраска.

2. Реакция с иодом.

К раствору ПВС прилить несколько мл раствора иода и подкислить соляной кислотой появляется зеленая окраска, которая исчезает при нагревании.

3. Пиролиз до ацетальдегида.

Продукт пиролиза ПВС содержит ацетальдегид, который определяют по его реакциям с нитропруссидом натрия, и с о-нитробензальдегдом, для этого реагенты наносят на фильтровальную бумагу и закрывают ею пробирку с исследуемым образцом, который нагревают.

4. Проба с бурой. К водному раствору полимера добавляют немного буры (Na₂B₄O₇*10H₂O) и 5 капель соляной кислоты появляется интенсивное зеленое окрашивание.

Согласно ГОСТ 10779-64 ПВС должен одовлетворять след требованиям:

содержание летучих веществ, %, не более 4

содержание ацетатных групп, % 1,7-3

рН 4%-ного водного раствора 5-8

растворимость при кипении %, не более 99*

Содержание летучих веществ определяется по изменению массы образца после сушки инфракрасной лампой

Навеску 1-1,2 г ПВС помещают в предварительно взвешенную алюминиевую чашку и снова взвешивают с тчностью до 0.0002 г и помещают в центр круга, освещенного ИК-лампой мощностью 500 Вт, рсстояние от лампы до поверхности стола 5 см, навеску сушат 3 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают

Содержание летучих в-в Х,% находят по формуле:

m₀, m₁ массы алюминиевой чашки с навеской до и после сушки, г;

g –масса навески, г

Определение ацетатных групп

Предварительно нейтрализованный водный раствор ПВС подвегают щелочному омылению и затем ацидиметрически определяют количество ацетатных групп.

Навеску ПВС 2 г (с точностью до 0.0002 г) помещают в колбу с обратным холодильником, предварительно налив 50 мл воды, далее нагревают до растворения ПВС. Далее охлаждают и нейтрализуют 0.1 н р-ром едкого натрадо первого окрашивания, далее добавляют еще 5 мл 0.5 н раствора и выдерживают 30 мин при кипении, после охлаждения оттитровывают 0.1 н раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. В тех же условиях проводят контрольный опыт.

Содержание ацетатных групп определяют по формуле:

a и b –объемы 0.1 н раствора HCl пошедшего на титрование контрольного и рабочего образца, мл K –поправочный коэффициент, для приведения концентрации точно к 0.1н,

0.0059 –масса ацетатных групп соответствующая точно 1 мл 0.1 н р-ра HCl, мг

х₁ –содержание летучих веществ в анализируемом ПВС, %

g- навеска, мг.

Сополимеры метакриламида и метакриловой кислоты. Обнаруживают по реакции с диметилоксалатом и тиобарбитуровой кислотой; по реакции с фуксином (щелочной раствор фуксина окрашен в розовый цвет); по реакции Мано.

Карбоксиметил целлюлоза

При взаимодействии с щелочным раствором фуксина, образец растворяется раствор окрашивается в розовый цвет.

Оксиэтилцеллюлоза

Качественная проба на оксиэтильную группу.

Пробу нагревают с фенилизоцианатом несколько часов в запаянной ампуле при 150 °С. При этом образуется уретан. Полученный продукт застывает в твердую массу Тпл.=51°С.

Метилцеллюлоза

Обнаруживается по реакции с иодом и танином (группа фенолных соединений природного происхождения). Растворы меилцеллюлозы с р-ром иода в растворе KI дают окраску от фиолетово-синей до коричневой. Добавление раствора танина приводит к образованию хлопьевидного осадка. Осадок образуется даже в 1%-ном растворе метилцеллюлозы.

Сополимеры винилацетата и малеиновой кислоты

Обнаруживают по реакциям

1. С фуксином коричнево-розовая окраска

2. Образование гидроксалата железа. Сложные эфиры карбоновых кислот можно перевести в щелочные соли гидроксамовых кислот, действуя на них гидроксиламином в щелочной среде:

Свободная гидроксамовая кислота может быть идентифицировани по реакции с хлоридом железа.

Выполнение анализа. Небольшую пробу полимера помещают в пробирку, прибавляют несколько капель насыщенного спиртового раствора солянокислого гидроксиламина и 1 мл свежеприготовленного 0.5 н. спиртового раствора КОН. Смесь нагревают до начала появления пузырьков газа, после охлаждения смесь подкисляют 0.5 н соляной кислотой и добавляют 1 каплю 1%-ного раствора FeCl₃. Появляется фиолетовое окрашивание.

Схема идентификации водорастворимых полимеров.

Идентифицируют методом кислотного гидролиза с последующим газохроматографическим анализом продуктов разложения, среди которых обнаруживается окись этилена, формальдегид, 1,3-диоксан и др. кислородсодержащие циклы. В случае пиролиза полиэтиленоксида преобладает окись этилена.

Идентификацию полимеров этой группы проводят по схеме 1.

Схема 1.