Галогенарены. Получение, номенклатура. Физические и химические свойства.

Галогенарены

Соединения, в которых атомы галогена соединены с атомами углерода бензольного кольца, называются галогенаренами.

Получение галогенаренов

Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро

Ph-H+Cl2→Ph-Cl

Разложение арендиазониевых солей

Ph-N+≡N Cl-→Ph-Cl

Химические свойства галогенаренов

Галогенарены значительно менее реакционноспособны, чем галогеналканы. В этом отношении галогенарены сходны с галогеналкенами. Связь C-Г в галогенаренах значительно прочнее,

Замещение атома галогена

1. Гидролиз галогенаренов идет только в жестких условиях. Примером может служить синтез фенола С6Н5ОН из хлорбензола. В промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола с гидроксидом натрия до 350°С при 150 ат. Образующийся фенолят натрия превращают в фенол действием разбавленной кислоты:

2. Галоген может быть замещен на углеводородный радикал: I C6H5Br+C2H5Br+2NaС6Н5-С2Н5+2NaBr

Замещения в бензольном кольце

Галогенарены менее реакционноспособны, чем бензол. Они вступают в обычные реакции, характерные для бензольного кольца, в том числе в реакции замещения. Атом галогена оттягивает электроны из бензольного кольца, дезактивируя его, но является орто-, пара-ориентантом.

Физические свойства

галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидкости и твёрдые вещества. В гомологическом ряду наблюдаются такие же изменения как и незамещенных углеводородов. Так с удлинением цепи и ростом молекулярной массы растёт и температура кипения, а при увеличении степени разветлённости температуры кипения падают.

Хотя алкилгалогениды и полярные соединения, но в воде они нерастворимы, вероятно из-за того что они не способны образовывать полярные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.

Иод-, бром-, и полихлорпроизводные тяжелее воды.

13. Алканолы. Изомерия, номенклатура, методы получения. Физические и химические свойства спиртов.

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов — CnH2n+1OH. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH2-OH), вторичные (R2CH-OH) и третичные (R3С-ОН). Простейшие спирты:

Первичные:

СН3-ОН СН3-СН2-ОН СН3-СН2-СН2-ОН

метанол этанол пропанол-1

Вторичные Третичный

пропанол-2 буганол-2 2-метилпропанол-2

Изомерия одноатомных спиртов связана со строением углеродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).

Номенклатура.

Названия спиртов образуют, добавляя окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением, слова "спирт", например: C2H5OH — этиловый спирт.

Физические свойства. Низшие спирты (до C15) — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. По сравнению с соответствующими углеводородами, спирты имеют высокие температуры плавления и кипения, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей .

Получение.

1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, — гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором:

H3PO4

СН2=СН2 + Н2О → СН3—СН2—ОН.

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена — изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.

2. Другой общий способ получения спиртов — гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R—Br + NaOH → R—OH + NaBr.

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

R—CH=O + Н2 → R—CH2—OH, (1)

R—CO—R' + Н2 → R—CH(OH) —R'. (2)

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.

4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения .

5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:

С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2↑.

Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-О и О-Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы -ОН:

1) Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых раз­рывается связь О-Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2) Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация): б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С-О, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

Спирты являются амфотерными соединениями.

Реакции с разрывом связи О-Н.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

2С2Н5-ОН + 2K→ 2С2Н5-ОK + Н2↑, (3)

но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разлагаются до исходных спиртов:

С2Н5ОK + Н2О → С2Н5ОН + KОН.

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления :

Н+

С2Н5ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5 + Н2О

Этилацетат

C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + Н2O

Этилнитрат

Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты. (Установлено экспериментально методом "меченых атомов" ).

3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

[O] [О]

R-CH2-OH → R-CH=O → R-COOH.

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.

Реакции с разрывом связи С-О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

H2SO4 ,t >150°С

СН3-СН2-СН2-ОН → СН3-СН=СН2 + Н2О.

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

H2SO4,t< 150°С

2CH3-CH2-OH → C2H5-O-C2H5 + H2O.

2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кислотами (здесь проявляются слабые основные свойства спиртов):

ROH + HCl RCl + Н2О

Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные - медленно.

Применение. Спирты главным образом используют в промышленности органического синтеза. Этанол - важное сырье пищевой промышленности.