Полиакрилонитрил и его сополимеры с с бутадиеном (нитрильный каучук).

Полиакрилонитрил (-CH₂-CH(CN)-)_n — полимер акрилонитрила, в промышленности используется полимер с молекулярной массой 30-100 000 Температура стеклования ~85-90°C, разложения ~250°C.

Полимер представляет собой порошок, нерастворимый в обычных органических растворителях и плавящийся с разложением.

Полиакрилонитрил нерастворим в неполярных и малополярных растворителях (углеводороды, спирты), растворим в полярных апротонных растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде), водных растворах электролитов с высокой ионной силой (50-70% растворах роданидов аммония, калия, натрия, бромида лития, хлорида цинка).

Слабые растворы щелочей при комнатной температуре не действуют на полиакрилонитрил, но по мере повышения значения рН и температуры нитрильные группы начинают постепенно омыляться. В первой стадии омыления образуется амид кислоты по уравнению:

−CH₂−CH(CN)− + Н₂О → −CH₂−CH(CОNH₂)−

При дальнейшем действии щелочи часть амидных групп переходит в карбоксильные:

−CH₂−CH(CONH₂)− + H₂O → −CH₂−CH(COOH)− + NH₃

Такое же действие оказывают на полиакрилонитрил кислоты.

Широко применяется в производстве прочных термически стойких волокон, а также в качестве сополимера в производстве дивинилнитрильного каучука.

Сополимеры акрилонитрила

Промышленности выпускает двойные и тройные сополимеры АН: с бутадиеном (нитрильный каучук), изобутиленом, стиролом, с эфирами акриловой и метакриловой кислот, с акриламидом, винилкарбазолом, метилвинилпиридином, винилацетатом; винилпиридином и акриловой кислотой, стиролом и метилметакрилатом, стиролом и бутадиеном, метилакрилатом и метилметакрилатом.

Нитрильный каучук

Молекулы СКН состоят из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК:

—[-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n— [-CH₂-CH(CN)-]_m—

Содержание 1,2-звеньев бутадиена не превышает 10% и уменьшается с увеличением количества присоединенного НАК.

Обнаруживают эти полимеры по реакциям Берчфильда и Вебера.

Проба Берчфильда

Полимер подвергают термическому разложению, продукты разложения улавливают в реактивных растворах.

Реактивы:

Раствор 1, рН=4,7 при 25° С, плотность 0,850 г/см3.

Растворяют 0,5 г. цитрата натрия, 1 г. лимонной кислоты, 0,04 г. тимолового синего и 0,12 г. бромтимолового синего в 1 л. Этанола и 210 мл. воды. Цвет раствора желтый.

Раствор 2 , рН=8,4 при 25° С, плотность 0,890 г/см3.

Растворяют 2,0 г. цитрата натрия и 0,01 г. 26ехметиленового синего в 780 мл мл этанола и 380 мл воды. Цвет раствора сине-фиолетовый. Доводят раствор до необходимой плотности добавлением воды или спирта.

Выполнение анализа. Около 0.5.г. измельченного каучука помещают в пробирку, которую закрывают пробкой с отводной трубкой и нагревают до начала разложения. После того, как в трубке появится капля отгона, конец отводной трубки помещают в пробирку с 26ех.26тли26м 1 (1.5 – 2 мл). Через 5-10 секунд, 26ех.26 в растворе соберется капля отгона, конец отводной трубки 26ех.26тли26м в пробирку с раствором 2 и снова собирают отгон. Когда температура пробирки сравняется с комнатной, пробирку сильно встряхивают, чтобы определить, будут ли капли отгона тонуть и какова окраска раствора. Результаты представлены в таблице 7.

Проба Вебера

Образование окраски основано на реакции бромированного каучука и фенола.

Выполнение анализа. Около 0,05 г образца помещают в пробирку и прибавляют 25-30 мл 10%-ного раствора брома (по объему) в четыреххлористом углероде. Пробирку помещают на водяную баню и постепенно повышают температуру, кипятят до тех пор, пока не будет удален свободный бром. Добавляют 5-10 мл. 10%-ного раствора фенола в четыреххлористом углероде и продолжают нагревать еще 10 минут.

Таблица 7.

Качественные реакции каучуков