3.2.2 Жирнокислотный метод

заключается в образовании неполных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов на стадии этерификации с последующей полиэтэрификацией по схеме[3; 65-66]:

3.2.3 Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном > соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °С в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя «моноглицерид», моноэфир жирной кислоты и глицерина:

На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглицерида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами.

3.2.4 Возможны и другие методы, например, ацидолиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значительным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кислоты проводят в одну стадию.

Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с полиэфиром и образования прозрачного конечного продукта. Предложен также метод производства алкидов, заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает достижение более предпочтительного молекулярного веса, распределения реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле.[7; 37-38]

3.3 Свойства и применение алкидных лакокрасочных материалов

Свойства товарных алкидных лаков и эмалей и образуемых ими покрытий в значительной мере зависят от типа входящих в их состав глифталевых и пентафталевых смол и полуфабрикатных лаков. Высыхающие алкиды холодной и горячей сушки служат » качестве самостоятельных пленкообразователей для алкидной продукции, а также в качестве компонентов в смесях с различными смолами -- для производства фенольных, карбамидных, перхлорвиниловых и других лакокрасочных материалов. Невысыхающие алкидные смолы применяют в основном в смесях с карбамидными смолами и нитратами целлюлозы для повышения адгезии и эластичности покрытий.

От жирности алкидных смол зависят вязкость растворов, наносимость лаков и эмалей, совместимость их с маслами, высыхание, твердость, блеск, стойкость к действию различных реагентов, а также атмосферостойкость и другие свойства покрытий. Смолы с жирностью менее 50% хорошо растворяются в ароматических углеводородах, кетонах и сложных эфирах. С повышением жирности смол снижается вязкость их растворов, улучшается растворимость в уайт-спирите и других алифатических углеводородах, совместимость алкидов с маслами, облегчается наносимость лаков и эмалей кистью и диспергирование пигментов, повышается эластичность и атмосферостойкость покрытий; одновременно замедляется высыхание, снижается твердость и стойкость покрытий к действию минеральных масел.

Наибольшей скоростью высыхания характеризуются лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, модифицированных льняным маслом или смесью льняного и тунгового масла. Содержание последнего в смеси не должно превышать 15% от массы масел.

Вводимые для модификации алкидов полувысыхающие масла уменьшают твердость и износостойкость покрытии, но способствуют замедлению их старения.

Пентафталевые лаки и эмали по сравнению с глифталевыми (аналогичными по степени жирности и типу масла-модификатора) отверждаются при холодной сушке быстрее с образованием более водостойких покрытий.

Пентафталевые смолы, модифицированные высыхающими маслами, должны иметь жирность не менее 64%, а модифицированные полувысыхающими маслами-- не менее 58% во избежание роста их вязкости вплоть до желатинизации. В состав тощих пентафталевых смол вводят для снижения вязкости канифоль или другие одноосновные кислоты.

Модифицированные алкидные лакокрасочные материалы образуют покрытия с хорошими декоративными и защитными свойствами, высокой твердостью, атмосферостойкостью и др. Их можно длительно эксплуатировать в атмосферных условиях и внутри помещений. Поэтому они получили широкое распространение в промышленности, на транспорте и для бытовых целей. Ассортимент алкидных материалов включает около 15 марок лаков, 50 марок эмалей, 20 марок грунтовок и несколько марок шпатлевок. Эмали в большинстве случаев выпускаются различных цветов, например, эмаль ГФ-230 общего назначения -- более 25 цветов, эмали ПФ-115, ПФ-223 и ПФ-133 -- 20 цветов каждая и т. д. [8; 43-44]

Алкидные материалы на основе высыхающих и полувысыхающих масел образуют покрытия в результате аутоокислительной полимеризации. Реакции такого типа отличаются возможностью соединения с кислородом воздуха, с образованием пероксидов и инициирования свободных радикалов, которые генерируются на промежуточных стадиях окисления масел.

Способность к окислению масел содержащих ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры, определяется не только числом двойных р-связей, но и их расположением в молекулах(сопряженные или изолированные), наличием заместителей, а так же расположением последних относительно р-связей (цис- и транс- конфигурация).

Механизм аутоокислительной полимеризации при пленкообразовании состоит в следующем: на первой стадии образуются непредельные гидропероксиды по а-метиленовым группам с изомеризацией двойных связей, на второй стадии образуется полимер по реакции сополимеризации непредельных гидропероксидов с кислородом (формирование сетчатой структуры в продукте). На этом процесс пленкообразования не заканчивается, так как окислительная полимеризация продолжает протекать и в отверждающейся пленке, и это оказывает существенное влияние на последующие структурные превращения в системе. В процессе формирования алкидных покрытий в них образуется глобулярная надмолекулярная структура; форма и размер глобул обусловлены химическим строением алкидного олигомера и условиями пленкообразования.

Алкидные олигомеры на основе масел с достаточно высокой ненасыщенностью способны отверждаться и образовывать пленки при комнатной температуре. Такие алкиды используются для приготовления лакокрасочных материалов в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ. Процесс отверждения пленок из такого типа алкидов продолжается до пяти суток. Для ускорения этого процесса в алкиды вводят сиккативы. [3;67]

Пленкообразующие свойства алкидных олигомеров определяются природой мономеров, образующих полиэфирную цепь, а также природой и количеством модификатора, способствующего получению алкида разветвленного строения. В качестве модификаторов используют свободные монокарбоновые кислоты или их производные. Наибольшее распространение получили такие модификаторы, как растительные масла или их жирные кислоты, синтетические жирные кислоты, ароматические монокарбоновые кислоты и др. Модификация непредельными жирно-кислотными остатками придает алкидным олигомерам способность отверждаться за счет протеканий химических реакций, растворяться в различных растворителях и совмещаться, С другими плёнкообразователями с образованием продуктов, называемых модифицированными алкидами.[3; 67]

3.4 Алкидные олигомеры, модифицированные олигомерами другой химической природы

С целью получения покрытий сетчатого строения, обеспечивающих хорошие эксплуатационные свойства, алкидные олигомеры модифицируют другими олигомерами, большинство из которых являются сшивающими агентами для алкидных систем. Отверждение покрытий в этом случае идет за счет взаимодействия гидроксильных групп алкидного олигомера с метилольными и алкоксильными группами (второго компонента). К перспективным материалам такого типа относятся, в первую очередь, алкидномеламиновые системы.