1. ОПИСАНИЕ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА

Еще в работе немецких ученых Габера и Клемен- севича (1909 год), как и во всех последующих работах вплоть до настоящего времени, использовали гальваническим элемент, который можно представить следующей схемой ( рис. 1.1).

Рис. 1.1 Стеклянный электрод

ЭДС (Е) этого элемента является алгебраической суммой постоянных межфазных скачков потенциалов 1, 2, 3 и переменного , зависящего от составов внешнего исследуемого раствора и стекла. Таким образом, величина Е однозначно свидетельствует об изменении потенциала между данным стеклом и исследуемым раствором. На рис. 1.2 представлена конструкция стеклянного электрода (СЭ).

Рис. 1.2 Конструкция стеклянного электрода

В 1922 году американский ученый Юз доказал, что щелочно-силикатные СЭ действуют аналогично водородному электроду, обратимому по отношению к Н+. Под обратимостью понимается, что зависимость возникающего между стеклом и исследуемым раствором электрического потенциала от активности Н+ (аН) в растворе описывается уравнением Нернста в частном виде:

(1.1)

где Н0 -- стандартное значение потенциала электрода, зависящее лишь от природы электрода и температуры, R -- газовая постоянная, F -- число Фарадея, Т -- температура.

Активность связывается с концентрацией ионов Сi соотношением ai=iСi;. Это соотношение справедливо для ионов любого сорта, что отражается индексом i. Коэффициент активности i может быть равен 1, тогда ai=Сi, может быть больше или меньше единицы. Если поведение СЭ следует соотношению (1.1), то принято говорить, что он обладает водородной функцией.

Дальнейшие исследования показали, что область водородной функции стекла ограничена как в щелочных, так и в кислых растворах. На пределы водородной функции одного и того же СЭ в щелочных растворах влияют природа и концентрация находящихся в них катионов, а на пределы в кислых растворах -- природа и концентрация анионов. В связи с этим было высказано предположение о переходе функций СЭ от водородной к металлической в первом случае и к анионной во втором.

Во многих работах отмечалась зависимость электродных свойств стекол от их химического состава. Существенное принципиальное и практическое значение имело установление в 1932 году С.И. Соколовым и А.Г. Пасынским зависимости пределов водородной функции стекол в щелочных средах от соотношения размеров ионов щелочных металлов, входящих в состав стекла и раствора.

Для описания указанной совокупности экспериментальных фактов развивались различные теоретические представления, которые условно можно разделить на две основные группы. Для первой характерно рассмотрение стеклянной мембраны как пористой перегородки, в которую ионы из раствора проникают вместе с растворителем, например диффузионные теории. Однако неточность положений диффузионных теорий вызывала трудности при описании экспериментальных результатов.

Более перспективными и термодинамически обоснованными представляются ионообменные теории, в частности “простая”, предложенная в 1934 году Б.П. Никольским Никольский Б.П. // ЖФХ. 2013. Т. 10. С. 495-504.. Для построения теории СЭ особенно важными явились следующие положения: 1) электродные щелочно-силикатные стекла имеют ионную природу электропроводности за счет миграции только катионов щелочных металлов или других катионов, 2) потенциал СЭ в гальваническом элементе изменяется в зависимости от состава внешнего исследуемого раствора по соотношению (1.1).

Основой “простой” ионообменной теории служит допущение о равновесном распределении между стеклом и раствором подвижных в них ионов, которые эквивалентно замещают друг друга по реакции

(1.2)

В этом варианте теории предполагалось, что у катионов Н+ и М+ в стекле равны единице. С учетом этих предположений на основе применения к системе стекло -- раствор условий равновесия было получено следующее выражение зависимости потенциала СЭ от активностей ионов Н+ и М+ в растворе:

(1.3)

где К = (аНСМ)/(аМСН) -- константа равновесия реакции обмена (1.2), которая зависит лишь от температуры и природы электродного стекла и непосредственно определяется из экспериментально полученных зависимостей от аН и аМ, аН, аМ -- активности ионов Н+ и М+ во внешнем исследуемом растворе, СН, СМ -- концентрации ионов Н+ и М+ в стекле.

Согласно теории, стекло может проявлять водородную функцию при аН > КаМ и тогда выражение (1.3) превращается в соотношение (1.1). При аН < КаМ уравнение (1.3) записывается как

что эквивалентно наличию у стекла металлической функции. В промежуточной области значений рН, как следует из теории, электрод обладает смешанной функцией: и водородной и металлической (переходная область). Важным следствием теории является величина отклонения от водородной функции СЭ при повышении рН исследуемого раствора, которое определяется отношением активностей Н+ и М+ в растворе, а не их абсолютными значениями.

Как видно из соотношения (1.3), величина К является важнейшей характеристикой электродных свойств стекол и мерой специфичности их электродных функций. Она тем меньше, чем в стекле прочнее связаны Н+ и слабее М+ (при заданной природе растворителя). Соответственно чем меньше К, тем в более широком интервале значений рН стекло обладает водородной функцией, тем позже наступает отклонение от этой функции и начинается переход к полной металлической функции. Для исследованных стекол значение К колеблется от 10-1 до 10-15.

Однако после создания “простой” ионообменной теории оставались еще окончательно невыясненными важные ее положения: 1) не было строгого термодинамического доказательства наличия металлической функции у стекол, 2) не было экспериментально установлена возможность перехода от полной водородной функции к полной металлической для одного и того же стекла, как следует из теории. Для решения этих вопросов Б.П. Никольским и автором был выполнен большой цикл исследований. Результатом работ явились количественное доказательство металлической функции СЭ в термодинамически строго обоснованных опытах, а также экспериментальное установление упомянутого выше факта, важного для теории СЭ: отклонение от водородной функции однозначно определяется от-ношением активностей Н+ и М+ в растворе Шульц М.М. // Учен. зап. СПбГУ. Сер. хим. наук. 2013. Вып. 13, № 169. С. 80-156.. В практическом отношении это нашло отражение в разработке рецептур стекол для изготовления СЭ с натриевой и калиевой функциями. В теоретическом плане выявились конкретно и задачи дальнейшего развития теории СЭ.

Еще в 1934 году Б.П. Никольский предположил, что более растянутый переход СЭ от водородной к металлической функции, чем это следовало из “простой” теории, можно объяснить наличием в стекле мест с различной прочностью связей ионов Н+. Это предположение было развито им в количественной форме в уравнениях обобщенной теории Бейтс Р. Определение рН: Теория и практика. Спб.: Химия, 2012, 398 с.. Позже в работах, выполненных совместно Б.П. Никольским и автором, были уточнены некоторые исходные положения зависимости потенциала СЭ от активности ионов в растворах на основе представлений о существовании в стекле ионогенных групп НRi и МRi и их диссоциации. В зависимости от природы ионогенных групп они диссоциируют по-разному, что отражается в величинах их констант диссоциации. Решение системы уравнений, включающих рассмотрение всех возможных процессов обмена и диссоциации ионогенных групп, условий материального баланса и электронейтральности (для n ионогенных групп таких уравнений будет 3n + 3), в конечном итоге дает возможность получить зависимость потенциала СЭ от активностей ионов в растворе. Для наглядности рассмотрим частный случай, имеющий вместе с тем наиболее существенное значение при обсуждении экспериментальных данных. Так, когда ионогенные группы в стекле диссоциируют лишь незначительно, что вполне вероятно, исходя из совокупности физико-химических свойств стекол, для п сортов ионогенных групп получается следующее выражение потенциала СЭ:

(1.4)

где Ni0 -- общая концентрация i-х ионогенных групп, i= KiH / KiM , KiH и KiM -- константы диссоциации ионогенных групп НRi и МRi соответственно, К -- константа ионообменного равновесия.

Использование соотношения (1.4) в случае резкой дифференциации связей Н+ и М+ и двух типов анионов Ri в структуре стекла (НR1, НR2 -- Н-форма и МR1, МR2) позволило количественно описать экспериментально полученные двухступенчатые зависимости Е--рН. Анализ уравнения (1.4) для этого варианта показывает, что первая ступенька таких кривых выражает водородную и металлическую функции в основном сильнокислотных групп (слабые связи между Н+ и Ri) стекла, вторая -- соответствующие электродные функции слабокислотных групп (сильные связи между Н+ и Ri)

Основное значение полученных в обобщенной теории уравнений заключается в их предсказательной силе, возможности описать зависимости Е--рН, установленные экспериментально, которые не только количественно, но и качественно не могут быть описаны уравнением “простой” теории. Вместе с тем на основе сопоставления теоретических и экспериментальных кривых представляется возможность расчета характерных постоянных стекол: констант диссоциации ионогенных групп и обмена ионов, а также переменных, определяющих распределение основных оксидов между оксидами-стеклообразователями. Иначе говоря, исследование различных СЭ является косвенным структурно чувствительным методом (электродный метод) изучения строения стекла.