28.7.2. Получение бензойной кислоты, терефталевой и фталевой кислоты

Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов - солей кобальта или марганца. Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Со-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160^оС, давлении 4-10 атм в присутствии солей кобальта.

Механизм этой реакции сложен и точно не установлен (достоверно неизвестен во всех деталях),однако большинство исследователей отдают предпочтение следующей последовательности превращений. Первоначально ион Со(II) окисляется до Со(III). Окисление алкиларенов, катализируемое ионом Со(III), по-видимому, протекает по механизму с переносом одного электрона от ароматического угле­водорода к иону переходного металла.

В результате одноэлектронного окисления образуется катион-ради­кал, который стабилизируется , отщепляя протон, и превращается в бензил-радикал.

Бензил-радикал при взаимодействии с кислородом дает пероксид-радикал, достаточно активный для того, чтобы при взаимодействии с толуолом превратиться в бензилгидропероксид и новый радикал:

Ион Со(II) вызывает окислительно-восстановительный распад гидропероксида, описываемый уравнениями:

Ион Со^III также катализирует разложение бензилгидропероксида.

Когда ион переходного металла с примерно одинаковой вероятностью может находиться в степени окисления n и n+1, т.е. оба состояния Мⁿ⁺ и Мⁿ⁺¹ имеют сравнимую стабильность, как это имеет место для ионов Со²⁺ и Со³⁺, а также Мn²⁺ и Мn³⁺, реакции разложения гидропероксидов с их участием могут происходить парал­лельно. Тогда реализуется каталитический цикл с участием иона ме­талла, меняющего степень окисления от n до n+1. Суммарная реакция разложения гидропероксида под действием ионов Со³⁺ и Со²⁺ факти­чески представляет собой каталитическое разложение бензилгидропероксида до бензилокси- и бензилперокси-радикала.

Оба этих радикала, как это следует из приведенных выше уравнений, далее окисляются ионом Со²⁺ до бензальдегида. Бензальдегид в этих условиях чрезвычайно легко окисляется до бензойной кислоты по цеп­ному радикальному механизму с участием пербензойной кислоты. Этот механизм подробно описан ранее в главе 16 в разделе, посвященному окислению альдегидов кислородом воздуха. Этот про­цесс фактически катализируется любым источником свободных ради­калов.

Следует особо отметить, что хотя приведенный выше механизм окисления алкиларенов до карбоновых кислот отличается строгой логикой после­довательности происходящих здесь превращений, его следует рассматривать в настоящее время не более, чем удобную рабочую гипотезу, поскольку целый ряд экспериментальных наблюдений не укладывается в рамки этой сильно упрощенной схемы превращений. То же самое отно­сится к окислению, катализируемому ионами переходных металлов, других алкилбензолов и полиалкилбензолов.

Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом в приведенных выше условиях (140-160^оС; 4-10атм) характеризуется степенью конверсии 30-35% и конечным выходом бензойной кислоты до 90%. Сама по себе бензойная кислота имеет очень ограниченную область применения. Одна­ко она нашла довольно неожиданную сферу применения как промежуточного продукта в производстве капролактама из толуола по следующей схеме:

Такая технология производства капролактама реализована в СССР и Ита­лии и экономически выгодна, учитывая коммерческую доступность толуола и более низкую потребность в толуоле по сравнению с бензолом.

В ряде стран, например, в США и Голландии, разработан способ получения фенола из бензойной кислоты по схеме:

Выход фенола в расчете на толуол составляет 73%. Механизм этой свое­образной реакции включает перегруппировку бензоата меди (II) в о-бензоилоксибензойную кислоту и бензоат меди (I). Орто-бензоилоксибензойная кислота гидролизуется до салициловой кислоты, которая при 220-250°С декарбоксилируется с образованием фенола.

Бензоат меди(I) окисляется кислородом воздуха до бензоата меди (II) и весь цикл повторяется снова.

Этим способом, однако, получают не более 3,5-5% от общего количества производимого фенола.

При окислении пара-ксилола в тех же условиях, что и толуол, окисляется только одна метильная группа и образуется п-толуиловая кислота.

Окисление второй метильной группы в этих условиях идет крайне медленно из-за дезактивационного влияния карбоксильной группы и низ­кой растворимости п-толуиловой кислоты в ксилоле. Однако этерификация карбоксильной группы устраняет этот недостаток и метиловый эфир п-толуиловой кислоты окисляется до диметилтерефталата.

В 50-х годах был разработан вполне доступный способ получения диметилтерефталата из п-ксилола в две стадии, где процессы окисления и этерификации объединены в так называемом Виттен-процессе, описываемом уравнением:

Этот многостадийный процесс был освоен промышленностью и использу­ется до настоящего времени.

Однако в конце 60-х годов фирмой Амоко был внедрен альтерна­тивный метод производства терефталевой кислоты в одну стадию прямым окислением п-ксилола кислородом воздуха при 200°С и давлении 20 атм в растворе уксусной кислоты в присутствии каталитической системы, состоящей из солей кобальта, марганца и бромида натрия.

Выход терефталевой кислоты достигает 90-95% при практически полной конверсии п-ксилола.

Механизм действия катализатора еще недостаточно ясен. Ключевую роль в исчерпывающем окислении п-ксилола до терефталевой кислоты, по-видимому, играет промотирующий эффект бромид-иона. Бромид-ион окисляется ионом Со³⁺ до атома брома, который является чрезвычайно эффек­тивным акцептором атома водорода, отщепляемого от п-ксилола или п-толуиловой кислоты.

Образующийся бензильный радикал далее инициирует процесс автоокисле­ния по ранее описанной схеме.

Соединения Со(III) регенерируются при взаимодействии АгСН₂ОО^. и Со(II).

Очистка терефталевой кислоты от небольшой примеси п-толуиловой кислоты и других микропримесей достигается растворением ее в воде при 250° и давлении в 50 атм и последующем охлаждении раствора до 100°С. При этом кристаллизуется очень чистая терефталевая кислота. В настоящее время реализуются оба промышленных способа получения как тере­фталевой кислоты, так и диметилтерефталата. Другие разновидности одно­стадийного окисления п-ксилола, например, окисление п-ксилола в при­сутствии ацетата кобальта и ацетальдегида в уксусной кислоте при 150-200°С и давлении 4 атм имеет более ограниченную область примене­ния. Ежегодное производство диметилтерефталата и терефталевой кисло­ты в США составляет 1,6 и 1,2 млн.тонн, соответственно.

Трефталевая кислота и ее диметиловый эфир используют для произ­водства полиэтилентерефталата - синтетического полиэфирного волокна, ранее известного под торговыми названиями лавсан, терилен, дакрон, а теперь называемого просто полиэфиром.

Полиэтилентерефталат в настоящее время производится в промыш­ленности двумя способами: поликонденсацией терефталевой кислоты с этиленгликолем или поликонденсацией этиленгликоля с диметиловым эфиром терефталевой кислоты. По первому способу терефталевую кислоту и этиленгликоль, взятый с 20-50%-ным избытком, нагревают при 240-260°С и давлении 4 атм. При этом образуется бис-(2-гидроксиэтил)терефталат и олигомеры с низкой молярной массой:

Затем в реакционную смесь вводят Sb₂O₃ - катализатор переэтерификации и продолжают реакцию при тех же условиях. В результате переэтерификации получается полиэтилентерефталат и этиленгликоль, который удаляют отгонкой в вакууме при 280-290^оС.

Для получения полиэтилентерефталата при конденсации диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем в качестве катализатора переэтерификации используют ацетат марганца (II) (молярное отношение диэфира и этиленгликоля - 1:2,4).

Полиэтилентерефталат, полученный обоими способами, плавится при 270° и из его расплава вытягивают нити искусственного диэфирного во­локна, используемого в текстильной промышленности.

На первый взгляд трудно понять, почему полиэтилентерефталат нельзя получить в одну стадию при нагревании эквимолярных количеств терефталевой кислоты и этиленгликоля. Это становится понятным, если принять во внимание, что при поликонденсации продукт с высокой моляр­ной массой может получиться только тогда, когда наблюдается идеальное соответствие между двумя функциональными группами. Если одна из функ­циональных групп находится в избытке, растущая макромолекула неиз­бежно будет иметь эту группу по обе стороны растущей цепи и это приводит к быстрому прекращению роста цепи. При получении полиэфира сохранить идеальное соответствие функциональных групп ОН- и -СООН даже при эквимолярном соотношении реагентов очень трудно, так как в жестких условиях при температуре 250-280° спирты могут подвергать­ся дегидратации. Двустадийный процесс, включающий переэтерификацию в ключевой стадии, позволяет обойти это затруднение.

Доля полиэфирных волокон среди синтетических волокон превышает 45%, тогда как доля обоих найлонов составляет около 30%.

Другим коммерчески важным полиэфиром является "кодел" - продукт поликонденсации диметилтерефталата и 1,4-дигидроксиметилциклогексана:

1,4-Дигидроксиметилциклогексан получается в результате каталитического гидрирования диметилтерефталата над хромитом меди.

Синтетическое волокло «кодел» применяется в производстве тканей, ковров и обивки для мебели.

Фталевый ангидрид с конца XIX века служил важным промежуточным продуктом для производства красителей. В начале XX века был разрабо­тан первый удобный способ синтеза фталевого ангидрида, основанный на окислении нафталина в газовой фазе кислородом воздуха при 400-450°С в присутствии V₂O₅ как гетерогенного катализатора.

Возрастающая потребность во фталевом ангидриде и фталевой кислоте и дефицитность нафталина как исходного сырья заставило искать дру­гие исходные вещества. Наиболее подходящим для этой цели оказался о-ксилол, получаемый в большом количестве при каталитическом риформинге нефти. В настоящее время до 80% фталевого ангидрида получают в результате окисления о-ксилола. Окисление о-ксилола проводят при­мерно в тех же условиях, что и окисление нафталина, используя V₂O₅ на силикагеле в качестве катализатора.

Ежегодное производство фталевого ангидрида в США составляет 550000 тонн. Предпринимаются попытки создания метода окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, аналогичного тому, который используется для окис­ления п-ксилола до терефталевой кислоты.

Фталевый ангидрид имеет три основные сферы применения. Наиболее важной областью применения фталевого ангидрида является производство диалкилфталатов, которое потребляет 50-60% всего фталевого ангидрида. Диалкилфталаты используются в качестве пластификаторов для различных полимеров, прежде всего полихлорвинила. Твердый негнущийся полихлорвинил превращается в мягкий, поддающийся различной механической обработке материал после введения примерно 40-45% плас­тификатора. Для получения пластификаторов фталевый ангидрид этерифицируют смесью спиртов, содержащих от восьми до тридцати атомов уг­лерода.

При конденсации фталевого ангидрида и малеинового ангидрида с пропи-ленгликолем получаются ненасыщенные полиэфиры с низкой молярной мас­сой. Двойная углерод-углеродная связь малеиновой кислоты обеспечи­вает возможность кросс-сочетания с рядом полимеров. 'Такие привитые полимеры находят широкое применение в строительстве в качестве арма­туры.

При поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом получаются так называемые алкидные смолы (глифталевые смолы). Наличие трех гидроксильных групп в глицерине способствует образованию трехмерного полимера, содержащего поперечные связи между растущими цепями. Растворы алкидных смол в органических растворителях с добавками краси­телей используют в качестве эмалей и лаков для окраски металлической поверхности станков, вагонов и т.д., а также в производстве линолеума и клеев.

Важнейшим потребителем толуола является военная промышленность, где нитрованием толуола получают 2,4,6-тринитротолуол. Тринитрото­луол (тротил) был и остается самым важным по объему производства среди всех остальных взрывчатых веществ.