28.8.5. Гидроформилирование алкенов

Термин "гидроформилирование" используют для реакции алкенов со смесью СО и Н₂, приводящей к образованию альдегидов.

Гидроформилирование алкенов приводит к образованию смеси двух изомер­ных альдегидов. Так, например, при гидроформилировании пропилена получается смесь масляного и изомасляного альдегидов в соотношении 4:1.

Гидроформилирование алкенов требует применения в качестве гомоген­ных катализаторов карбонилов переходных металлов, как правило, ко­бальта или родия, и протекает в весьма жестких условиях: при 120-180^оС и давлении 200-300 атм. В промышленных условиях кобальт вводят в реактор в виде ацетата, формиата кобальта (II), СО₂(СО)₈ и активная форма катализатора образуется непосредственно при взаимодейстовии с СО и Н₂ при высоком давлении. Эта реакция была открыта в 1938 году О.Реленом, который назвал ее "оксосинтез", однако термин "гидроформилирование" более точно и правильно отражает смысл происходящих при этом превращений.

Наиболее важное промышленное применение реакции гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см. выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн тонн в год. Частично масляный альдегид пе­рерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн тонн ежегодно), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этил-гексанол. Это превращение достигается в две стадии: альдольной кон­денсацией альдегида и последующим гидрированием a,b-непредельного альдегида:

2-Этилгексанол используется для этерификации фталевой кислоты, т.к. диалкилфталаты - важнейшие пластификаторы поливинилхлорида.

Другое промышленное применение гидроформилирования состоит в получении высших спиртов из алкенов-1 (октена и его гомологов).

Получаемые таким образом н-алканолы С₈-С₁₅ находят применение для производства алкилсульфатов - поверхностно-активных веществ, отличающихся быстрой биохимической деструкцией в сточных водах, а также для получения диалкилфталатов.

Третье применение гидроформилирования - это производство пропионового альдегида из этилена. Гидрированием пропионового альдегида получают н-пропанол, а окислением - пропионовую кислоту. Всего в ре­зультате оксосинтеза ежегодно получают свыше 5 млн. тонн различных альдегидов.

Механизм гидроформилирования алкенов подробно изучен, хотя многие детали еще неясны (см. главу 27). Истинным катализатором этой реакции является гидротетракарбонил кобальта, образующийся при гидрогенолизе карбонила кобальта.

Гидротетракарбонил кобальта далее отщепляет одну молекулу СО с образо­ванием координационно ненасыщенного гидротрикарбонила кобальта с 16p-электронной оболочкой кобальта:

Этот комплекс превращается в p-комплекс в результате присоединения алкена.

p-Комплекс перегруппировывается в s-комплекс в результате внедрения алкена по связи Н-Со.

Этот s-комплекс представляет собой кобальторганическое соединение с лабильной связью углерод-кобальт, по которой внедряется молекула СО.

В последующей стадии происходит окислительное присоединение водоро­да к атому кобальта ацилкобальторганического соединения.

В заключительной стадии комплекс кобальта под­вергался восстановительному элиминированию с образованием альдегида и регенерацией активной формы катализатора НСо(СО)₃.

Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Для того, чтобы в этой стадии сместить равнове­сие вправо, необходима высокая концентрация СО, что достигается созданием высокого давления. Относительно истинного механизма присое­динения гидротрикарбонила кобальта по двойной связи алкена нет еди­ного мнения. Для этой стадии предлагается как радикальный, так и ионный механизм присоединения НСо(СО)₃.

Гидроформилирование алкенов в классических условиях Релена на немодифицированном кобальтовом катализаторе требует применения высо­кого давления в 200-300 атм и не отличается высокой региоселективностью. Соотношение нормальных и изомерных форм альдегидов RСН₂СН₂CНО и RСН(CH₃)СНО обычно изменяется в диапазоне от 2:1 до 4:1 при парциальном давлении СО 200-300 атм. Этот недостаток удалось преодолеть при ис­пользовании катализаторов, модифицированных третичными фосфинами, трибутилфосфином или трифенилфосфином. Эти фосфины выполняют роль лигандов, которые делают катализатор более стабильным и селективным. Модифицированные фосфинами катализаторы позволяют осуществлять пря­мой синтез нормальных спиртов из алкенов-1, т.е. фактически позво­ляет объединить в одну стадию процессы гидроформилирования алкенов и гидрирования образующихся при этом альдегидов. В одном из распрост­раненных вариантов этого процесса, разработанного фирмой "Shell", в качестве катализатора применяют комплекс НСо(СО)₃Р(С₄Н₉-н)₃. На этом катализаторе пропилен дает смесь н-бутанола и изобутилового спирта в соотношении 8:1.

Модифицированный фосфинами карбонил кобальта, НСо(СО)₃РR₃ используют в настоящее время главным образом для производства высших спиртов из алкенов в одну стадию:

Карбонилы родия приблизительно в тысячу раз активнее карбонила кобальта в реакции гидроформилирования алкенов, но обладают более низкой селективностью. Селективность реакции может быть резко повышена при использовании модифицированных фоcфинами карбонилов родия (фирма "Union Carbide", 1975г.). Катализатор получают непосредственно из ме­таллического родия при обработке его синтез-газом в присутствии трифенилфосфина.

Этот комплекс кaтализирует гилроформилирование алкенов даже при ат­мосферном давлении, однако в промышленности его проводят при 10-100 атм и 60-100^oС. Селективность по альдегидам нормального строения достигает 12:1.

Активной формой катализатора является координационно ненасыщенный гидридный комплекс НRhCO[P(С₆Н₅)₃]₂, образующийся при отщеплении от предшественника одной молекулы (С₆Н₅)₃P.

Главным недостатком родиевых катализаторов является дефицитность и чрезвычайно высокая цена родия. Это требует полной утилизации родия. В технологии гидроформилирования пропилена, применяемой фирмой «Union Carbide», эта проблема решена за счет использования реактора, в ко­тором смесь пропилена и синтез-газа барботируется снизу вверх через раствор катализатора в малополярном растворителе. Среди различных вариантов гидроформилирование на модифицированном карбониле кобальта остается наиболее важным процессом.