28.8.1. Газовый риформинг

Газовый риформинг и связанные с ним процессы составляют третий основной блок нефтехимического производства. Газовый риформинг в нас­тоящее время лежит в основе промышленного синтеза аммиака, метанола, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, алканов по Фишеру-Тропшу, гидроформилирования алкенов (оксо-синтез) и ряда других процессов. Термин нефтехимический газовый риформинг описывает группу родственных реакций, в результате которых природный газ или фракция нафта превращается в смесь СО и Н₂, называемую "синтез-газ". Получение "синтез-газа" из природного газа может быть выражено урав­нением:

Эта реакция носит название конверсии метана, она эндотермична и обра­тима. Положение равновесия зависит от температуры, оптимальной явля­ется температура 800^оС в присутствии никелевого катализатора. Об­разование синтез-газа в результате конверсии метана осложняется ря­дом побочных процессов, сопровождающихся отложением кокса на катали­заторе:

Для того, чтобы устранить эти процессы, необходимо использовать большой избыток перегретого водяного пара, что позволяет сместить рав­новесие первой из этих реакций влево. Оксид углерода (II) способен взаимодействовать с водой с образованием водорода и СО₂.

При 800° константа равновесия этой экзотермической реакции очень мала и концентрация СО₂ также ничтожно мала. Если для получения син­тез-газа вместо природного газа использовать фракцию нафта, то помимо синтез-газа всегда получается значительное количество углерода и это осложняет процесс выделения продуктов реакции.

Получение "синтез-газа" конверсией метана осуществляется пример­но с 1955-1960 годов. До этого его получали при взаимодействии кокса с водяным паром в очень жестких условиях при 1200°С.

Необходимую для этой эндотермической реакции высокую температуру можно поддерживать за счет сжигания части кокса до СО₂. Через слой раскаленного угля поочередно продувают воздух и перегретый водяной пар. Процесс чрезвычайно энергоемок и требует затраты большого коли­чества кокса. Более эффективна подземная газификация угля, где уголь в пластах обрабатывается смесью кислорода и водяного пара.

Себестоимость синтез-газа, водорода и СО, полученного газифи­кацией каменного и бурого угля в настоящее время гораздо выше, чем при конверсии метана. Поэтому более 90% оксида углерода и водорода сейчас получают газовым риформингом природного газа и нафты. В бли­жайшее время, по крайней мере до 2010 года, ситуация, по-види­мому, принципиально не изменится. Однако такой прогноз не может быть долговременным, так как по оценкам специалистов, запасы угля в де­сять раз превосходят запасы нефти. Это потребует в будущем коренной реконструкции технологии газификации каменного угля.

Синтез-газ как исходное сырье используется во многих крупномас­штабных химических производствах. Самым важным из них является синтез аммиака из азота и водорода.

Необходимый для этого водород получают конверсией СО:

и последующим связыванием СО₂ раствором гидроксида калия или этаноламина. Детальное описание производства аммиака выходит за рамки кур­са органической химии. Отметим лишь, что синтез аммиака стал в настоя­щее время самым крупнотоннажным из всех химических производств. Ми­ровое производство аммиака превышает 70 млн. тонн в год и продолжает расти. Лидирующее место здесь занимают СССР и США. Аммиак использует­ся главным образом для получения азотных удобрений - нитрата и суль­фата аммония, мочевины и др., а также для производства азотной кис­лоты. Мочевина получается при взаимодействии NH₃ и СО₂ в газовой фазе.

Одним из первых органических производств на основе синтез-газа стало производство углеводородов по Фишеру-Тропшу (1923 г).