Типовое распределение продуктов (в %) термического крекинга этана, пропана, нафты и газойля

В основе термического крекинга лежат цепные радикальные реакции. При нагревании до 600° и выше углерод-углеродная связь в этане рас­щепляется с образованием двух метильных радикалов.

Далее метильный радикал отщепляет атом водорода от этана, продукта­ми этого превращения оказываются метан и этильный радикал.

В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в b-положении по от­ношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичными являются реакции b-распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. b-Распад этил-радикала приводит к эти­лену и атому водорода.

Атом водорода вновь отщепляет водород от этана.

Стадии (1) и (2) представляют собой типичные реакции роста цепи в цепном радикальном процессе крекинга этана. Любая рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи.

Продукты крекинга этана, содержащие более двух атомов углерода, получаются только из продуктов обрыва цепи.

Крекинг пропана осуществляется по принципиально аналогичной схеме.

Развитие цепи происходит в результате отщепления атома водорода от пропана при взаимодействии с метильным радикалом или атомом водорода. В отличие от этана из пропана при этом получаются два радикала: н-пропил СН₃СН₂СН₂^. и вторичный изо-пропил-радикал (СН₃)₂СН^.. Изопропил-радикал стабилизируется в результате отщепления атома водорода, который далее принимает участие в росте цепи.

Первичный н-пропил-радикал подвергается b-распаду с образованием этилена и метил-радикала, который продолжает цепной процесс крекин­га пропана.

Термический крекинг нафты и газойля принципиально ничем не отличается от расщепления пропана, различие заключается лишь в том, что процесс-b-распада с расщеплением углерод-углеродной связи происходит многократно, например:

Рост цепи в этом случае связан не с гомолизом С-С связи в алкане, а с отщеплением атома водорода от алкана с помощью радикалов ^.CH₃, ^.CH₂CH₃ и в редких случаях под действием атома водорода. Отщепление атома водорода от алкана с длинной цепью атомов угле­рода обычно приводит к вторичному радикалу, например:

Расщепление углерод-углеродной связи в таком радикале при b-распаде приводит к алкену и более короткому первичному радикалу.

Атом водорода или небольшие радикалы, такие как СН₃^. и СН₃СН₂^., участвуют в дальнейшем развитии цепного крекинга алканов.

Количество этилена, образующегося при крекинге разветвленных алканов, должно быть значительно ниже, чем при расщеплении н-алканов. Это легко проследить на примере термического крекинга 4-этил-гептана, одного из изомерных нонанов. Наибольший выход этилена при термическом крекинге н-алканов достигается при максимально повторяющихся процессах b-распада. Но с реакциями b-распада конкурируют процессы обрыва цепи и переноса цепи, когда радикал отщепляет атом водорода от исходного алкана. Так как оба конкурирующих процесса, обрыва и переноса цепи, бимолекулярны, их скорость относительно мономолекулярного b-распада можно понизить, если уменьшить давление, при котором осущест­вляется крекинг. Технологически это легче всего достигается прове­дением крекинга в присутствии перегретого водяного пара., что позво­ляет снизить парциальное давление самих алканов. Энергия активации для b-распада значительно выше, чем для процессов обрыва и пере­носа цепи. Для того, чтобы b-распад стал доминирующим процессом разложения свободных радикалов, термический крекинг следует прово­дить при возможно более высокой температуре порядка 750-900^оС. Это способствует возрастанию доли этилена и пропилена в продуктах крекинга.

Выход этилена из циклоалканов гораздо ниже, чем из этана, про­пана и н-алканов. Это становится ясно из следующих реакций b-распада при термическом крекинге циклогексана как модельно­го соединения.

Разумеется, здесь были перечислены только основные типы реакций, протекающих при термическом крекинге. В результате вторичных про­цессов деструкции выход алкенов снижается, и в продуктах крекинга появляется ацетилен, диены и кокс. Для того, чтобы избежать вторичных реакций, крекинг проводят на глубину не более 50%, а непро­реагировавшие алканы повторно подвергают крекингу.