Лабораторная работа 8 Очистка углеводородного сырья от сернистых соединений каталитическим окислением кислородом воздуха

Рост объемов добычи и переработки высокосернистых нефтей и конденсатов, а также повышение требований к качеству углеводородного сырья для нефтехимии и промышленности синтетического каучука требуют постоянного усовершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений. Сернистые соединения нефтей - меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и др. - являются весьма ценным сырьем для препаративной и промышленной химии.

Наиболее эффективным методом очистки углеводородов от меркаптанов является их экстракция водным раствором щелочи с последующей регенерацией щелочи путем окисления меркаптидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - фталоцианинов металлов переменной валентности. Меркаптаны при этом окисляются до дисульфидов, которые могут быть выделены в чистом виде.

Содержание дисульфидов в нефтях незначительно, и синтез дисульфидов путем окисления меркаптанов является практически единственным способом их производства. Дисульфиды находят широкое применение в качестве ингредиентов консистентных смазок, присадок к гидравлическим маслам, противоизносных, антиокислительных, противокоррозионных присадок, в качестве сырья – для производства алкансульфокислот и др.

Окисление меркаптанов молекулярным кислородом при низких температурах является очень медленной реакцией. Однако окисление меркаптанов, катализированное основанием (анионное окисление), может проводиться и при низких температурах в присутствии и в отсутствие других катализаторов.

Анионное окисление меркаптанов кислородом идет по схеме:

Механизм реакции заключается в том, что прежде всего по обратимой реакции с основным катализатором происходит превращение тиола с образованием тиолят-аниона:

Получившийся анион реагирует с кислородом по механизму электронного переноса, образуя тиильный радикал и пероксидный ион:

Димеризация тиильных радикалов приводит к дисульфидам:

Образующийся пероксидный ион также может окислять меркаптан с образованием тиильных радикалов.

Наиболее эффективным методом очистки углеводородов от меркаптанов является окисление сернистых соединений молекулярным кислородом в щелочной среде в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Наиболее активными и стабильными катализаторами окисления меркаптанов кислородсодержащим газом в щелочной среде являются фталоцианиновые комплексы кобальта, которые могут применяться либо в виде растворенных в водной щелочи сульфонатов и карбоксилатов, либо в виде гетерогенных контактов, нанесенных на твердый носитель.

Как все гетерофазные процессы, жидкофазное окисление меркаптанов может протекать в диффузионной и кинетической областях. В кинетической области скорость реакции перестает зависеть от скорости подачи кислорода и числа оборотов мешалки. Кинетическая область жидкофазного окисления меркаптанов обеспечивается скоростью подачи кислорода 300 мл/мин. и числом оборотов мешалки 2000-2200 об/мин.

Скорость окисления меркаптанов в щелочных растворах зависит от концентрации водного раствора меркаптана и щелочи, природы и концентрации катализатора, длины и степени разветвленности углеводородного радикала меркаптана, природы и количества полярного растворителя, добавляемого в реакционную массу.

Поскольку работа с меркаптанами в студенческом практикуме вызывает определенные сложности, то в данной работе в качестве модельного сернистого соединения, подвергаемого окислению, используется сульфид натрия. Основными продуктами окисления при этом являются сульфат и тиосульфат натрия.

Цель работы: на модельной системе - водный раствор сульфида натрия - провести оценку эффективности очистки углеводородов от сернистых соединений методом каталитического щелочного окисления кислородом воздуха. Оценить влияние концентрации катализатора на показатели процесса окисления.

Реактивы:

1) сульфид натрия;

2) 20 %-ный раствор едкого натра;

3) катализатор ИВКАЗ (дихлор-диокси-дисульфо-фталоцианин кобальта, ММ=836);

4) дистиллированная вода,

5) 0,01 н раствор тиосульфата натрия;

6) 0,01 н раствор иода;

7) 0,5 %-ный раствор крахмала,

8) карбонат цинка или карбонат кадмия (суспензия). Приготовляют отдельно раствор 40 г кристаллического сульфата цинка или 36 г кристаллического сульфата кадмия в 200 мл воды и раствор 20 г безводного карбоната натрия в 200 мл воды. Перед применением смешивают 10 мл раствора соли цинка или кадмия с 10 мл раствора карбоната натрия, смесь приготовляют при комнатной температуре, быстро перемешивая образующуюся суспензию;

9) глицерин;

10) 10 %-ная уксусная кислота;

11) соляная кислота, разбавленная (1:9).

Посуда и оборудование: колбы конические на 250 мл; мерные цилиндры на 10, 20, 50 мл, мерная колба на 200 мл; воронка; пипетки; бюретки для титрования, стаканы.

Описание установки:

Установка периодического действия (рис.9) состоит из окислительного реактора, системы контроля и регулирования процесса. В качестве реактора используется стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 500мл (1), снабженный пробоотборником (а), газоподводящей трубкой (б), внутренним (в) и обратным (е) холодильниками, контактным термометром (г), турбинной мешалкой (д), приводимой в движение электромотором (2), соединенным с электронным блоком (3), регулирующим число оборотов. Обогрев реактора осуществляется нихромовой спиралью (4), постоянство температуры поддерживается с точностью ±0,5 °С контактным термометром (г), соединенным с электронным блоком, регулирующим обогрев реактора. Воздух из сети проходит через ротаметр (5) и поступает в реактор через газоподводящую трубку (б).

Выполнение работы:

Окисление сульфида натрия проводят при 50 °С, атмосферном давлении в 3 %-ном растворе едкого натра. Предварительно приготовленный раствор сульфида натрия концентрации 0,25 моль/л в 3 %-ном водном растворе едкого натра в количестве 100 мл загружают в реактор. Затем загружают катализатор из расчета заданной концентрации (2·10^-6, 4·10^-6, 6·10^-6 моль/л) и проводят смешение растворов исходных реагентов, включают обогрев реактора. По достижении заданной температуры включают подачу воздуха, проходящего через ротаметр и газоподводящую трубку в реактор.

Рис.9. Схема лабораторной установки окисления сернистых соединений

По ходу реакции каждые 20 минут в течение 1-1,5 часа пробоотборником (а) отбирают пробы оксидата в количестве 0,5 мл, в которых определяют содержание сульфид и тиосульфат-ионов. Перед отбором проб пробоотборник промывают с помощью груши содержимым реактора. По окончании опыта отключают последовательно обогрев, подачу воздуха, мешалку и выгружают реакционную массу в стакан через нижний штуцер реактора.

По окончании эксперимента строят зависимость концентрации сульфид- и тиосульфат-ионов от времени реакции при различных концентрациях катализатора и определяют степень превращения сульфида натрия X (в %) по формуле:

Х=[(С_исх-С_кон)/С_исх]·100,

где: С_исх и С_кон - соответственно исходная и конечная концентрации сульфид-ионов.

Раздельное определение сульфида и тиосульфата

При совместном присутствии сульфиды и тиосульфаты можно определить методом, основанным на том, что сульфиды осаждаются солями цинка или кадмия в виде соответствующих сульфидов, а тиосульфаты не осаждаются этими солями.

Ход определения:

В коническую колбу на 250 мл наливают 0,5 мл отобранной пробы, прибавляют 10 мл глицерина и разбавляют смесь до 150 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют 20 мл суспензии карбоната цинка или карбоната кадмия, перемешивают и фильтруют на воронке Бюхнера, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 200 мл. Осадок на фильтре промывают горячей водой. Фильтрат в мерной колбе охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Определение сульфид-ионов:

Фильтр с осадком помещают в коническую колбу на 250 мл, прибавляют 25-35 мл 0,01 н раствор иода и 5 мл соляной кислоты (разбавленной 1:9). Фильтр измельчают стеклянной палочкой и затем оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Содержание сульфид-ионов X (в мг/л) вычисляют по формуле:

Х=(а·К₁-в·К₂)·0,1603·1000/V,

где: а- объем прибавленного раствора иода, мл; К₁ - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора иода к точно 0,01 н; в- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратное титрование, мл; К₂ - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н; 0,1603 - количество сульфид-ионов, эквивалентное 1 мл 0,01 н раствора иода, мг; V - объем пробы, взятой на определение, мл.

Определение тиосульфат-ионов:

50 мл фильтрата помещают в коническую колбу на 250 мл, прибавляют 20 мл уксусной кислоты, 1-2 мл крахмала и титруют иодом до неисчезающего синего окрашивания.

Содержание тиосульфат-ионов Х₁ (в мг/л) вычисляют по формуле:

Х₁=а·К·200·1000·1,21/(V·V₁),

где: а - объем 0,0 1н раствора иода, израсходованного на титрование, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации иода к точно 0,01 н; V - объем отобранной пробы реакционной массы; V₁ - объем части фильтрата, отобранной для этого определения, мл; 1,21 - количество тиосульфат-ионов, эквивалентное 1 мл 0,01 н раствора иода, мг.