28.3.1.Производство полиэтилена, полипропилена и полистирола

Производство полиэтилена было и остается самым крупномасштабным процессом на основе этилена. Фактически более половины эти­лена, получаемого нефтяной и нефтехимической промышленностью, идет на производство полиэтилена.

В промышленности в настоящее время производится три различных типа полиэтилена. Первый из них, так называемый полиэтилен низкой плотности, впервые был получен английской фирмой ICI в 1933 году, и его промышленное производство началось в 1938 году.

Полиэтилен низкой плотности получается в результате свободнорадикальной полимеризации этилена, инициируемой кислородом или органическими пероксидами, при температуре ст 80 до 300^оС и дав­лении 1000-3000 атм.(100-300 МПа). В нашей стране его обычно назы­вают полиэтиленом высокого давления. Он представляет собой белый относительно мягкий, гибкий аморфный пластик, из которого изго­товляют упаковочный материал в виде пленки. Степень полимеризации (число молекул мономера, соединенных друг с другом при образовании полимера) у полиэтилена высокого давления достигает примерно 1800, что соответствует средней молярной массе 50000, температура раз­мягчения такого полимера составляет 110-115^оС.

Механизм свободнорадикальной полимеризации этилена включает стадии инициирования радикальной цепи, роста цепи и ее обрыва.

Обрыв цепи происходит в результате сдваивания или диспропорционирования двух макромолекулярных свободных радикалов:

Если бы полимеризация этилена происходила строго в соответствии с приведенными выше уравнениями, полиэтилен высокого давления имел бы регулярное линейное строение...-(СН₂-СН₂)_n-... Его резальное стро­ение сильно отличается от линейного. Полиэтилен высокого давления (т.е. низкой плотности) имеет длинную углерод-углеродную цепь с большим числом коротких ответвлений. Эти ответвления возникают в результате реакции меж- или внутримолекулярного переноса цепи, при котором отщепление атома водорода приводит к перемещению ак­тивного радикального центра от одного атома углерода к другому по углеродной цепи. Во внутримолекулярном переносе цепи радикальный центр перемещается сразу через несколько углеродных атомов цепи, что способствует созданию разветвлений:

При межмолекулярном характере переноса цепи активный радикальный центр перемещается от растущего радикала к конечному полимеру. Это приводит к образованию длинноцепочечных разветвлений:

Наличие разветвлений оказывает большое влияние на физико-химичес­кие характеристики аморфного полиэтилена высокого давления, умень­шая плотность полимера, температуру его размягчения.

Полиэтилен высокой плотности образуется в результате так на­зываемой координационной полимеризации этилена на катализаторе, состоящем из смеси триэтилалюминия и хлорида титана (IV). Полиме­ризация этилена осуществляется в растворе в бензине или газовой фазе в присутствии Аl(С₂Н₅)₃ и ТiCl₄ при 80-100°С и давлении 2-4 атм (2^.10⁵-4^.10⁵ Па). Этот тип полимеризации был открыт К.Циглером в 1953 году и уже в 1955 году реализован в промышленном масштабе. Полиэтилен, полученный полимеризацией в таких условиях, называют обычно полиэтиленом низкого давления. Такой полиэтилен имеет строго линейное строение и обладает кристаллической структу­рой, молекулярная масса полиэтилена низкого давления достигает 1 млн, а температура размягчения 135^оС.

В 1970 году освоено промышленное производство так называемого линейного полиэтилена низкой плотности. Так называется продукт сополимеризации этилена с небольшим количеством бутена-1 или гексена-1 на катализаторах Циглера. Эти "пришивки" к полимеру создают короткие регулярные разветвления и такой полимер по сво­им механическим свойствам оказывается промежуточным между поли­этиленом низкого и высокого давления.

Пропилен получается в качестве побочного продукта при терми­ческом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого эти­лена, из этого количества около одной трети расходуется на произ­водство полипропилена. Разработка промышленного метода полимери­зации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он ис­пользовал для полимеризации смешанный катализатор Циглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных ка­тализаторах получила название полимеризации по Циглеру-Натта. Са­мой характерной и наиболее важной особенностью координационной по­лимеризации на катализаторе Циглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с оди­наковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в ли­нейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические ато­мы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси Аl(С₂Н₅)₃ и ТiСl₄ приводит к изотактическому полипропилену.

Возможен и другой тип стереорегулярноро полимера, когда конфигурация атомов углерода регулярно чередуется вдоль всей цепи полимера:

Такой стереорегулярный полимер получил название синдиотактического. Синдиотактические полимеры получается, если при полимеризации алкена-1 TiCl₄ в катализаторе Циглера-Натта заменить четыреххло­ристым ванадием.

Полимеры с беспорядочно изменяющейся конфигурацией асимметри­ческого центра вдоль цепи называются атактическими. Атактические полимеры образуются в результате радикальной или катионной поли­меризации алкенов и диенов. Радикальная полимеризация пропилена приводит а атактическому полипропилену, не имеющему практически полезных свойств. Изотактический полипропилен, напротив, обладает кристаллической структурой и имеет температуру размягчения 170°С. Изотактический полипропилен используется в виде пленки и искусст­венного волокна, которое получается при продавливании расплава полипропилена через специальные фильеры. Из этого волокна изго­тавливают канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Они об­ладают большой прочностью и химической стойкостью. Ежегодное про­изводство изотактического полипропилена в США составляет 1,1 млн тонн.

Тефлон (фторпласт-4) получается при радикальной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной эмульсии. Инициатором полимеризации является реактив Фентона (смесь FeSO₄ и Н₂О₂ или диацетилпероксида):

Тефлон с молярной массой до 2 миллионов обладает очень высокой температурой размягчения (около 330^oС) и чрезвычайно высокой стаби­льностью по отношению к самым разнообразным химическим реагентам. На него не действует концентрированная НNO₃ и концентрированная H₂SO₄ при 250-300^оС, расплавленный гидроксид натрия, различные окислители и восстановители. Тефлон практически незаменим при изготовлении аппаратуры, работающей в особо агрессивных условиях, в том числе электроизоляционных материалов, арматуры, применяемой в хи­мическом машиностроении, специальных пленок, подшипников, не требующих смазки, и т.д.

Другие полимерные материалы - поливинилхлорид, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полиакрилонитрил будут рассмотрены в других разделах этой главы.