Строение и свойства алкенов

контрольная работа

3. Строение алкенов

В молекулах алкенов присутствует функциональная группа С=С, которая содержит двойную связь, т.е. атомы углерода соединены одной s- и одной p-связью. Они находятся в состоянии sp2-гибридизацию, имеют плоскую геометрию с валентным углом между осями гибридных орбиталей 120°С. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода образуют молекулярную p-орбиталь (применительно к двум атомам - p-связь). Ее отличие от s_связи состоит в том, что электронная плотность расположена вне плоскости молекулы, по разные стороны от линии, соединяющей связанные ядра. Длина двойной связи в этилене меньше, чем длина ординарной s-связи, например, в этане, несколько укорочена по сравнению с алканами также длина связи С-Н.

Отметим, что p-связь при прочих равных условиях менее прочна, чем s-связь, поэтому для непредельных соединений характерны реакции, в которых p-связь разрушается, а s-связь остается неизменной.

Для описания молекул с кратными углерод-углеродными связями удобно пользоваться квантово-химическими расчетами в рамках метода молекулярных орбиталей. В основе этого подхода лежит представление о том, что при образовании молекулы из атомов происходит суммирование атомных орбиталей. При этом количество образовавшихся молекулярных орбиталей равно количеству исходных атомных орбиталей. Каждая из них характеризуется собственным уровнем энергии, который описывается уравнением волновой функции.

Расчет уровня энергии каждой орбитали может быть сделан посредством решения уравнения Шредингера

EY=HY

H - оператор Гамильтона (гамильтониан), который указывает, какие операции нужно провести с функцией Y, чтобы получить произведение EY.

E - энергия волновой функции Y.

В уравнении Нy = Еy Y - это волновая функция молекулярной орбитали представленная как линейная сумма атомных орбиталей с учетом соответствующих коэффициентов, т.е. вклада каждой атомной орбитали в молекулярную орбиталь.

Y= с1j1 + с2j2

j - некоторая мера вероятности пребывания электрона в объеме пространства,

с - доля участия атомной орбитали в молекулярной орбитали (собственный коэффициент).

Полное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных молекул слишком трудоемко и поэтому разработаны разнообразные приближенные методы расчета, в которых условно не учитывается ряд факторов.

Наиболее простой метод квантово-химического расчета, называемый МОХ (метод молекулярных орбиталей Хюккеля), сводит решение задачи к нахождению собственных коэффициентов атомов (с) и минимального уровня энергии молекулярной орбитали (Е). Рассмотрим кратко применение МОХ на примере простейшей p-электронной системы - молекулы этилена. В ходе решения уравнения Шредингера этим методом вводятся и вычисляются три основных интеграла - a, b и S.

a - Кулоновский интеграл, b - резонансный (обменный) интеграл, S - интеграл перекрывания.

Кулоновский интеграл a учитывает электростатическое притяжение облака электронов атома 1 в поле ядра 2 (j12) (соответственно, обратное взаимодействие: j21), обменные взаимодействия между связывающими электронами, а также электростатическое отталкивание ядер 1 и 2. В качестве оценки a рассматривают потенциал ионизации атома, т.е. энергию, необходимую для удаления электрона на бесконечно большое расстояние от ядра атома (для атома углерода aс 11,27 эВ = 10,87*10-5 кДж/моль). Кулоновский интеграл отрицателен. Резонансный интеграл b показывает, что связывающие электроны принадлежат ядрам 1 или 2 в равной степени, электростатически притягиваясь к ним обоим, т.е. характеризует энергию электронов в общем поле двух атомов. Это явление называют обменным взаимодействием. Интеграл b всегда отрицателен. Он определяется типом атомов, характером и длиной связи (для p-связи С-С bС-С = 5,35 эВ = 5,16*10-5 кДж/моль).

Абсолютные величины интегралов a и b (они имеют отрицательную величину) в расчетах МОХ не рассчитываются, но применяются как эмпирически установленные параметры. Расчет показывает, что наинизшее энергетическое состояние p-электронной системы этилена имеет выражение

Еp = 2(a + b)

Это следует понимать так, что два p-электрона занимают орбиталь с более низким из двух возможных энергетических уровней, т.е. связывающую МО, заселение которой электронами приводит к максимальному выигрышу энергии. Другая p-МО имеет более высокую энергию. Это - так называемая антисвязывающая, или разрыхляющая p-орбиталь. В обычном состоянии молекулы на этом уровне электронов нет, но ее заселение электронами привело бы к сильному повышению общей энергии, т.е. к дестабилизации. Связывающая и антисвязывающая МО любой молекулы располагаются симметрично относительно так называемого нулевого энергетического уровня (a). Располагающаяся на нем орбиталь называется несвязывающей, при заселении ее электронами энергия p-системы молекулы формально не изменяется. Орбиталь такого типа имеется, например, в молекуле аммиака, где она занята неподеленной парой электронов. Связывающая (p) и симметричная ей разрыхляющая (p*) орбитали называются фронтальными.

p-Орбитали двойной связи можно изобразить как наложение p-орбиталей образующих ее атомов:

На рисунке видно, что волновая функция разрыхляющей орбитали имеет узловую плоскость, перпендикулярную оси, связывающей ядра, то есть при переходе от одного атома к другому она меняет свой знак на противоположный (перекрывание антисимметрично):

Ya=c1j1-c2j2. ТогдаYa2= (c1j1-c2j2)2 =c12j12+c22j22-2c1c2j1j2.

Е=+628 кДж/моль

Напротив, функция связывающей орбитали узла не имеет и знак не меняет.

.

Тогда

Е=-963 кДж/моль

В основном состоянии p-электроны находятся на связывающей орбитали, переход одного из них на антисвязывающую орбиталь происходит только при поглощении молекулой количества энергии, достаточного для этого перехода. Такое состояние молекулы называют возбужденным, и для его реализации необходим внешний источник энергии, чаще всего это - облучение. Ввиду того, что из всех связывающих МО молекулы p-орбиталь лежит выше других по энергии, и, наоборот, среди разрыхляющих самой низкой является фронтальная p-орбиталь, эти уровни являются, соответственно, высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярными орбиталями для большинства молекул, содержащих кратные связи. Очевидно, что чем меньше разница в энергии между ВЗМО и НСМО, тем легче перевести молекулу в возбужденное состояние. Поэтому те соединения, в молекулах которых имеется большее количество сопряженных связей (разница ВЗМО и НСМО меньше), поглощают в более низкочастотной области спектра, т.е. для возбуждения нужно излучение меньшей энергии.

алкен олефин электрофильный радикал

Делись добром ;)